一種接枝N-鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種接枝N

【技術實現步驟摘要】
一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑及其制備方法與應用


[0001]本專利技術屬于光催化殺菌材料
，具體涉及一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑及其制備方法與應用。
[0002]
技術介紹

[0003]細菌在人類的日常生活中隨處可見，為了避免細菌感染，最常見的抗菌劑抗生素被廣泛使用。然而，大劑量抗生素的使用會導致耐藥細菌的出現，因此，開發不依賴抗生素的新型抗菌劑和提出高效殺菌策略迫在眉睫。目前已經探索和提出了多種殺菌消毒的方法，包括紫外線照射、氯水消毒、光催化殺菌法等。其中，光催化殺菌法因其具有能耗低、抗菌效率高、避免出現耐藥性和致癌副產物等優點有望取代傳統的化學和物理方法來修復微生物污染。
[0004]在能夠有效殺死病原體的新型抗菌劑中，基于鹵素的抗菌劑引起了人們極大的研究興趣。大多數鹵素抗菌劑由強氧化劑組成，如氣態Cl2、次氯酸鹽、二氧化氯和鹵胺。在現有的鹵素殺菌劑中，鹵胺已經成為一種最受歡迎的殺菌劑，并且早在1927年，Berliner就揭示了無機鹵胺（即氨的氯衍生物）在凈水中的重要作用。雖然N
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鹵胺材料具有耐用性、可再生性、良好的人體和環境安全性以及低成本等優點，但是，單一的N
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鹵胺材料在凈水后很難被回收，這就導致單一的N
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鹵胺材料很難被廣泛應用于解決水體污染的問題。
[0005]目前中國專利CN 111748108A公開了一種可循環利用且能選擇殺菌的N
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鹵胺抗菌水凝膠及其制備方法，該方法制備的水凝膠雖然具有生物相容性好、無毒無害、機械性強、可實現選擇性殺菌和可循環利用等優點，但是未能有效利用太陽光。中國專利CN 112961366B公開了一種具有殺菌功能的鹵胺化的金屬有機骨架材料的制備方法，該方法得到的材料雖然具有較高的熱穩定性和化學穩定性，但是同樣未能有效利用太陽光。
[0006]
技術實現思路

[0007]傳統的光催化殺菌劑受制于光催化殺菌機制的影響，一旦停止光輻照，光催化殺菌劑隨即失去殺菌效能。因此，在無輻照時，菌種會發生大量繁殖，進而致使光催化殺菌劑失去殺菌性能。N
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鹵胺殺菌劑具有耐用性、可再生性、良好的人體和環境安全性以及低成本等優點。然而，N
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鹵胺殺菌劑在使用后，無法從水溶液體系中快速的分離，回收較難。針對以上技術的不足，本專利技術提供了一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑及其制備方法與應用。
[0008]為解決現有技術問題，本專利技術采取的技術方案為：一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑的制備方法，首先，利用配體交換策略在金屬有機框架中引入鹵素原子；然后，通過拔氫反應制備N
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鹵胺化合物前體；之后，
將N
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鹵胺前體與金屬有機框架通過有機縮合進行共價接枝復合；最后，通過次氯酸鈉鹵化獲得接枝N
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鹵胺的金屬有機框架。
[0009]作為改進的是，具體包括以下步驟：步驟1，將鹵素原子取代的對苯二甲酸和金屬有機框架材料均勻分散在N,N
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二甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，轉入聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，置于烘箱中加熱，分離、洗滌并干燥，得鹵素改性金屬有機框架；步驟2，將N
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鹵胺前體化合物和氫氧化鉀加入去離子水中，恒溫水浴中反應1~3 h，得N
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鹵胺前體的澄清溶液；步驟3，將步驟1所得的鹵素改性金屬有機框架和無水乙醇加入步驟2所得的N
?
鹵胺前體溶液中，恒溫水浴中反應4~6 h，分離、洗滌并干燥;步驟4，將步驟3所得的粉末材料加入質量分數10 %的次氯酸鈉溶液中，常溫下反應4~6 h后，分離、洗滌并干燥，得一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑。
[0010]優選的是，步驟1中，所述鹵素原子取代的對苯二甲酸為2
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氯對苯二甲酸、2
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溴對苯二甲酸、2,5
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二氯對二苯甲酸、2,5
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二溴對二苯甲酸、2
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溴
?5?
氯
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1,4
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苯二甲酸、2
?
氨基
?5?
氯對苯二甲酸或2
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氨基
?5?
溴對苯二甲酸；所述金屬有機框架為以對苯二甲酸及其衍生物為前驅體合成的具有光催化活性的金屬有機框架，其中以對苯二甲酸及其衍生物為前驅體合成的具有光催化活性的金屬有機框架如UiO
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66、MIL
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125、UiO
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66
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NH2、UiO
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66
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OH、UiO
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66
?
SH或MIL
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125
?
NH2。
[0011]優選的是，步驟1中，所述鹵素原子取代的對苯二甲酸和金屬有機框架的質量比為15:1~5:1；水熱反應溫度為120~180 ℃；時間為6~18 h。
[0012]優選的是，步驟2中，所述N
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鹵胺前體化合物為2,2,6,6
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四甲基哌啶醇、三聚氰酸、或5,5
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二甲基海因一種或多種混合物。
[0013]優選的是，步驟2中，N
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鹵胺前體化合物與KOH的質量比為5:1~2:1；反應溫度為60~90 ℃。
[0014]優選的是，步驟3中，所述所用的鹵素改性金屬有機框架與N
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鹵胺前體化合物的質量比為2:1~0.2:1；反應溫度為50~70 ℃。
[0015]優選的是，步驟4中，所述粉末材料在質量分數10 % NaClO溶液中的濃度為10~15 g/L。
[0016]上述任一種制備方法制備得到的接枝N
?
鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑，所述接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑的殺菌不受光輻照條件限制，且在光輻照條件下，殺菌率明顯提高。
[0017]上述任一種制備方法制備得到的接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑在制備殺菌產品上的應用，所述殺菌產品可應用于水體消毒、微生物消殺以及廢水/污水治理領域。
[0018]有益效果：與現有技術相比，本專利技術一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑及其制備方法與應用，該殺菌劑由具有光催化性能的金屬有機框架和具有殺菌效能的N
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鹵胺，通過共價接枝復合而成。該殺菌劑在殺菌過程中，當無光輻照時，接枝在金屬有機框架分子結構中的N
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鹵胺通過釋放鹵正離子，產生良好的接觸式殺菌效能；當有光輻照時，金屬有機框架
的光催化殺菌特性與N
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑的制備方法，其特征在于，首先，利用配體交換策略在金屬有機框架中引入鹵素原子；然后，通過拔氫反應制備N
?
鹵胺化合物前體；之后，將N
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鹵胺前體與金屬有機框架通過有機縮合進行共價接枝復合；最后，通過次氯酸鈉鹵化獲得接枝N
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鹵胺的金屬有機框架。2.根據權利要求1所述的一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1，將鹵素原子取代的對苯二甲酸和金屬有機框架材料均勻分散在N,N
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二甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，轉入聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，置于烘箱中加熱，分離、洗滌并干燥，得鹵素改性金屬有機框架；步驟2，將N
?
鹵胺前體化合物和氫氧化鉀加入去離子水中，恒溫水浴中反應1~3 h，得N
?
鹵胺前體的澄清溶液；步驟3，將步驟1所得的鹵素改性金屬有機框架和無水乙醇加入步驟2所得的N
?
鹵胺前體溶液中，恒溫水浴中反應4~6 h，分離、洗滌并干燥；步驟4，將步驟3所得的粉末材料加入質量分數10 %的次氯酸鈉溶液中，常溫下反應4~6 h后，分離、洗滌并干燥，得一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑。3.根據權利要求2所述的一種接枝N
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鹵胺的金屬有機框架光催化殺菌劑的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述鹵素原子取代的對苯二甲酸為2
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氯對苯二甲酸、2
?
溴對苯二甲酸、2,5
?
二氯對二苯甲酸、2,5
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二溴對二苯甲酸、2
?
溴
?5?
氯
?
1,4
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苯二甲酸、2
?
氨基
?5?
氯對苯二甲酸或2
?
氨基
?5?
溴對苯二甲酸；...

【專利技術屬性】
技術研發人員：位威，李錦，魏昂，李祎航，郭智鵬，
申請(專利權)人：西安電子科技大學昆山創新研究院，
類型：發明
國別省市：