一種高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備及應用制造技術

本發明專利技術公開了一種高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備及應用，包括：將ZIF

【技術實現步驟摘要】
一種高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備及應用


[0001]本專利技術屬于電催化CO2還原領域，涉及一種高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備及應用。

技術介紹

[0002]化石燃料的消耗使大氣中的CO2含量急劇升高，誘導產生了嚴重的環境問題，如全球變暖、海水酸化和生物多樣性減少等。在最近幾十年中，研究人員提出許多還原CO2的策略，如光催化、電催化、熱催化、生物催化等。其中，電催化還原CO2(CO2RR)是解決全球環境問題的首選方法。它的反應條件相對溫和、在常溫常壓下均可正常運行，并且操作簡便綠色環保。電催化還原CO2反應伴隨著復雜的電子轉移過程，通常包括2e、4e、6e、8e、12e轉移，導致產生不同的產物。在眾多產物中，CO是電催化還原CO2最常見的產物，其轉化過程只涉及到簡單的兩電子轉移，產物易于分離，減少分離成本。此外，產生的CO不僅是合成氣的主要成分之一，還是一種重要的工業原料，通過費托合成反應可轉化為各種高附加值化學品，因此成為電催化還原CO2研究重點。
[0003]電催化還原CO2通常為非均相催化，反應一般發生在電解液中的電極表面，其過程包括三個基本步驟：(1)將CO2通過吸附的方式富集在電極材料表面并被活化；(2)CO2分子在溶液中發生質子耦合
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電子轉移形成羧基中間體*COOH(3)*COOH繼續與溶液中的H+/e
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反應生成CO和H2O，隨后生成物從電極表面脫附。然而，CO2具有化學惰性，即使在電場的作用下也很難還原為CO。因此，有必要開發合適的電催化劑來加快CO2向CO的還原。目前，已經制備了多種通過CO2RR將CO2轉化為CO的電催化劑，包括貴金屬Au、Ag和Pd，合金和非金屬催化劑。但貴金屬的天然稀缺性和高價格，以及合金催化劑制備工藝復雜和非金屬電催化劑選擇性差，阻礙了其實際大規模應用。因此，開發新型高效、制備簡單、價格合理的CO2電還原電催化劑已迫在眉睫。
[0004]近年來，在氮摻雜碳骨架中引入過渡金屬(Ni,Fe,Co等)的金屬
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氮
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碳結構原子級催化劑表現出良好的電催化活性和選擇性，它具有來源廣泛、比表面積高、孔結構豐富、易于調控的活性位點等特點，已經被越來越多的研究者關注。但是現有技術中在氮摻雜碳骨架中引入過渡金屬的制備工藝相對復雜，特別是會涉及到酸化等復雜的工藝過程，同時現有技術采用的過渡金屬，例如銅和鎳制備得到的雙原子電催化劑的表面容易產生納米顆粒和團簇現象發生，導致析氫副反應的發生，這不利于生成CO產物；同時現有技術采用的碳源的比表面積偏低，不利于促進物質傳輸，不利于引入金屬位點，阻礙了其實際大規模應用。

技術實現思路

[0005]本專利技術的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。
[0006]為了實現根據本專利技術的這些目的和其它優點，提供了一種高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007]步驟一、將ZIF
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8研磨成粉末，放入管式爐以1～10℃min
?1升溫速率升至800～1000℃并保溫1～3h，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜碳產物產物；
[0008]步驟二、將兩種金屬鹽和1,10
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鄰菲咯啉加入無水乙醇中，在一定溫度下攪拌形成絡合物；所述兩種金屬鹽為乙酸鎳和乙酸鋅；
[0009]步驟三、將氮摻雜碳產物加入步驟二的絡合物中，在一定溫度下進行攪拌，干燥揮發溶劑，得到前驅體；
[0010]步驟四、將前驅體研磨成粉末后放入石英舟中，將其轉移至管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃min
?1的升溫速率升溫至600～1000℃，并保溫1～3h，自然冷卻至室溫，即得到高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑。
[0011]優選的是，所述ZIF
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8的制備方法為：在室溫下，將硝酸鋅和二甲基咪唑與甲醇混合進行攪拌，攪拌時間為8～16h，乙醇離心洗滌三次，80℃真空干燥得到ZIF
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8；所述硝酸鋅和二甲基咪唑的摩爾比為1：4～6；所述硝酸鋅和二甲基咪唑的總量與甲醇質量體積比為1～1.5g：12～18mL。
[0012]優選的是，所述乙酸鎳和乙酸鋅的摩爾比為1：1～2；所述兩種金屬鹽、1,10
?
鄰菲咯啉和氮摻雜碳產物的摩爾比為1：3～6：120～200；所述兩種金屬鹽與無水乙醇的質量體積比為0.05～0.2g：10～75mL。
[0013]優選的是，所述步驟二中，在一定溫度下攪拌形成絡合物的溫度為25～30℃，時間為0.5～3h。
[0014]優選的是，所述步驟三中，在一定溫度下攪拌的溫度為50～70℃，時間為3～5h；干燥揮發溶劑的溫度為60～80℃，時間為8～12h。
[0015]優選的是，所述步驟四中的過程替換為：將前驅體研磨成粉末后放入石英舟中，將其轉移至管式爐中，在氬氣氣氛下，以10℃min
?1的升溫速率升溫至100～150℃，保溫10～15min，然后以5℃min
?1的速度升溫至300～450℃，保溫25～30min，然后以2℃min
?1的速度升溫至600～1000℃，保溫45～60min；然后以2℃min
?1的速度降溫至200℃，隨后自然冷卻至室溫，即得到高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑。
[0016]本專利技術還提供一種如上所述的制備方法制備的高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的應用，將雙原子電催化劑制成工作電極，并與對電極、參比電極在密閉的H電解池中構成三電極體系，并作為高效電催化還原CO2為CO中H電解池的陰極。
[0017]優選的是，將雙原子電催化劑制成工作電極的過程為：在H型電解池中，將雙原子電催化劑、Nafion 117溶液和乙醇的混合物超聲0.5～1h，取100～200μL上層懸濁液均勻滴至1
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1cm碳纖維紙上，在60℃烘箱中烘8～12h，烘干后的碳紙夾在玻碳電極夾上即為工作電極；所述雙原子電催化劑、Nafion 117溶液和乙醇的質量體積比為3～5mg：20～30μL：500～600μL，其中Nafion 117溶液的濃度為5wt％。
[0018]優選的是，在兩室三電極的H電解池的兩邊分別加入電解液KHCO3溶液，向電解液中持續通入高純CO2，排出空氣并使電解液達到飽和CO2狀態，然后以雙原子電催化劑制成工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，采用Nafion 117膜夾在H電解池中間作為離子交換膜；向電解液中持續通入CO2，然后施加電壓促使CO2在工作電極表面發生還原反應。
[0019]優選的是，所述電解液KHCO3溶液的濃度為0.1～0.5mol L
?1，通入CO2的速度為20～40mL min
?1。
[0020]本專利技術至少包括以下有益效果：
[0021](1)本專利技術采用鎳
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一、將ZIF
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8研磨成粉末，放入管式爐以1～10℃min
?1升溫速率升至800～1000℃并保溫1～3h，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜碳產物；步驟二、將兩種金屬鹽和1,10
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鄰菲咯啉加入無水乙醇中，在一定溫度下攪拌形成絡合物；所述兩種金屬鹽為乙酸鎳和乙酸鋅；步驟三、將氮摻雜碳產物加入步驟二的絡合物中，在一定溫度下進行攪拌，干燥揮發溶劑，得到前驅體；步驟四、將前驅體研磨成粉末后放入石英舟中，將其轉移至管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃min
?1的升溫速率升溫至600～1000℃，并保溫1～3h，自然冷卻至室溫，即得到高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑。2.如權利要求1所述的高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于，所述ZIF
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8的制備方法為：在室溫下，將硝酸鋅和二甲基咪唑與甲醇混合進行攪拌，攪拌時間為8～16h，乙醇離心洗滌三次，80℃真空干燥得到ZIF
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8；所述硝酸鋅和二甲基咪唑的摩爾比為1：4～6；所述硝酸鋅和二甲基咪唑的總量與甲醇質量體積比為1～1.5g：12～18mL。3.如權利要求1所述的高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于，所述乙酸鎳和乙酸鋅的摩爾比為1：1～2；所述兩種金屬鹽、1,10
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鄰菲咯啉和氮摻雜碳產物的摩爾比為1：3～6：120～200；所述兩種金屬鹽與無水乙醇的質量體積比為0.05～0.2g：10～75mL。4.如權利要求1所述的高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，在一定溫度下攪拌形成絡合物的溫度為25～30℃，時間為0.5～3h。5.如權利要求1所述的高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，在一定溫度下攪拌的溫度為50～70℃，時間為3～5h；干燥揮發溶劑的溫度為60～80℃，時間為8～12h。6.如權利要求1所述的高效電催化還原CO2為CO的雙原子電催化劑的制備方法，其特征...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張亞萍，李勁超，曹澤宇，李靜鳳，張心愛，張博，段浩，
申請(專利權)人：四川朗晟新能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：