一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法技術

本發明專利技術提供了一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法，其解決了現有溴化三元乙丙橡膠溴化位點有偏差，取代類副產物高，分子鏈易斷裂，且危害環境的技術問題，包括如下步驟：溴化劑的制備：將季銨鹽溶于第一氯代烷烴有機溶劑，控溫滴加溴素，滴加完畢，保溫反應一段時間，反應完畢得到溴化劑；溴化反應：將三元乙丙橡膠溶于第二氯代烷烴有機溶劑內，控溫滴加溴化劑，滴加完畢，保溫反應一段時間，反應完畢得到反應液；后處理：向反應液內加水、亞硫酸鈉溶液，用純堿溶液調pH至中性；分液取有機層，經水洗，再分液取有機層，并加入醇類有機溶劑內析出，經抽濾得到固體；對該固體進行干燥得到溴化三元乙丙橡膠，可廣泛應用于橡膠制備技術領域。可廣泛應用于橡膠制備技術領域。

【技術實現步驟摘要】
一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法


[0001]本申請涉及橡膠制備
，特別涉及一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法。

技術介紹

[0002]眾所周知，三元乙丙橡膠(EPDM)是由乙烯、丙烯以及少量的第三單體共聚而成的橡膠，它的主鏈由化學穩定的飽和烴組成，只是在側鏈中含有不飽和雙鍵，分子內無極性取代基，分子內聚能低，分子鏈在較寬的溫度范圍內保持柔性，因此具有優異的化學穩定性、耐老化性、耐化學藥品性、電絕緣性、沖擊彈性、低溫性能以及耐熱水性能等；可應用于交通運輸、包裝、建筑等領域。三元乙丙橡膠雖然具有非常優良的耐臭氧性、耐熱性、耐候性以及電絕緣性能等，但是由于其粘著性、粘接性及極性低和硫化慢，導致三元乙丙橡膠與不飽和度高的橡膠的共硫化性較差，具體表現為：三元乙丙橡膠與不飽和度高的橡膠各自硫化速度不一樣，使兩種橡膠共硫化時，出現一種橡膠過硫化，另一種橡膠未達到硫化要求的情況。
[0003]通過對三元乙丙橡膠進行鹵化，可以改變其極性，提高三元乙丙橡膠與不飽和度高的橡膠的共硫化性。目前現有溴化三元乙丙橡膠合成工藝采用溴素為溴化劑，在高毒性四氯化碳溶劑體系中與三元乙丙橡膠進行溴化反應制得。因其所用溴化劑為溴素，活性較強，導致溴化反應劇烈，使溴化位點有偏差，取代類副產物高，分子鏈易斷裂。同時使用的四氯化碳有機溶劑對臭氧層存在較大危害。

技術實現思路

[0004]本專利技術的目的是為了解決上述技術的不足，提供一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法，溴化過程溫和，不易出現分子鏈的斷裂，溴化位點精確，保護環境。
[0005]為此，本專利技術提供一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法，包括如下步驟：1）溴化劑的制備：將季銨鹽溶于第一氯代烷烴有機溶劑內，控溫滴加溴素，滴加完畢，保溫反應一段時間，使溴素與季銨鹽反應生成季銨鹽與溴素的復合物，反應完畢得到該季銨鹽與溴素的復合物，即溴化劑；2）溴化反應：將三元乙丙橡膠溶于第二氯代烷烴有機溶劑內，控溫滴加溴化劑，滴加完畢，保溫反應一段時間，使溴化劑與三元乙丙橡膠中的不飽和鍵發生加成反應，在此過程中，第一氯代烷烴有機溶劑與第二氯代烷烴有機溶劑混合成氯代烷烴有機溶劑，季銨鹽起到催化劑的作用；反應完畢得到反應液；3）后處理：向反應液內加水、亞硫酸鈉溶液，其中加水的目的在于使加入的亞硫酸鈉與氯代烷烴有機溶劑中的溴素充分接觸；滴加亞硫酸鈉溶液除去氯代烷烴有機溶劑內未反應的溴素，反應式為Na2SO3+Br2+H2O=Na2SO4+2HBr；用純堿溶液調pH至中性，除去生成的溴化氫；分液取有機層，經水洗除去有機層中的鹽，再分液取有機層倒入醇類有機溶劑內析出，析出原理為：溴化三元乙丙橡膠溶于氯代烷烴但不溶于氯代烷烴與醇類的混合液；經抽濾得到固體；對該固體進行干燥得到溴化三
元乙丙橡膠。
[0006]優選的，三元乙丙橡膠的第三單體為乙叉降冰片烯（英文簡稱：ENB）。
[0007]優選的，季銨鹽為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基硫酸銨中的一種。
[0008]優選的，第一氯代烷烴有機溶劑與季銨鹽的質量之比為3.17～9.17∶1 。
[0009]優選的，溴素的滴加溫度為15～35℃，保溫時間為0.1～1.5小時。
[0010]優選的，季銨鹽與溴素物質的量之比為0.98～1.67∶1。
[0011]優選的，第二氯代烷烴有機溶劑與三元乙丙橡膠質量之比為8.75～11.25∶1，三元乙丙橡膠與溴素的質量比為3.20～3.64∶1。
[0012]優選的，第一氯代烷烴有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一種；第二氯代烷烴有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一種。第一氯代烷烴有機溶劑、第二氯代烷烴有機溶劑最好為同一種氯代烷烴有機溶劑。
[0013]優選的，溴化劑的滴加溫度為30～45℃，保溫時間為8～12小時。
[0014]優選的，醇類有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種。
[0015]本專利技術的有益效果是：本專利技術提供一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法，將三元乙丙橡膠加入到有機溶劑中升溫溶解，滴加溴化劑，經除溴、水洗、除溶劑得到溴化三元乙丙橡膠，該方法將溴素制備成溴化劑進行溴化，降低了反應的活性使溴化過程溫和，不易出現分子鏈的斷裂，保證了相對較高的分子量，同時低活性的溴化劑只與雙鍵發生加成反應，不會發生取代反應，溴化位點精確，因此，通過本專利技術制備方法合成的溴化三元乙丙橡膠，進一步改善了三元乙丙橡膠和二烯系橡膠的共硫化性，擴大三元乙丙橡膠的使用范圍，同時提高了其硫化速度、拉伸物性、粘接力。
具體實施方式
[0016]為了使本申請所要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本申請進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本申請，并不用于限定本申請。本專利技術中所使用的方法如無特殊規定，均為常規的方法；所使用的原料和裝置，如無特殊規定，均為常規的市售產品，所用三元乙丙橡膠為荷蘭帝斯曼公司產品，其第三單體為乙叉降冰片烯（ENB），第三單體含量為4%。
[0017]實施例11）溴化劑制備將14.2g四乙基溴化銨溶于100g二氯甲烷中，控溫15~20℃滴加溴素11g，滴加完畢，保溫反應1小時，反應完畢備用。
[0018]2）溴化反應將40g三元乙丙橡膠加到400g二氯甲烷中攪拌溶解，控溫38
?
40℃滴加步驟1）配制的溴化劑，滴加完保溫10小時，保溫反應完畢進行后處理。
[0019]3）后處理將步驟2）的反應液加200g水，滴加質量分數為15%的亞硫酸鈉溶液除去未反應的溴，然后用純堿溶液調pH至中性，分液后，將有機層用200g水洗兩遍，最后再將有機層倒入
650g甲醇中析出，抽濾，干燥得到溴化三元乙丙橡膠。檢測溴含量20.94%，粘度90893cP，分子量11
?
14萬，比重1.43g/cm
3
。
[0020]實施例21）溴化劑制備將26.6g四丁基溴化銨溶于120g二氯乙烷中，控溫15~20℃滴加溴素12g，滴加完畢，保溫反應1小時，反應完畢備用。
[0021]2）溴化反應將40g三元乙丙橡膠加到450g二氯乙烷中攪拌溶解，控溫35~38℃滴加步驟1）配制的溴化劑，滴加完保溫12小時，保溫反應完畢進行后處理。
[0022]3）后處理將步驟2）的反應液加200g水，滴加質量分數為15%的亞硫酸鈉溶液除去未反應的溴，然后用純堿溶液調pH至中性，分液后，將有機層用200g水洗兩遍，最后再將有機層倒入700g甲醇中析出，抽濾，干燥得到溴化三元乙丙橡膠。檢測溴含量21.97%，粘度100653cP，分子量11.6
?
14.3萬，比重1.45g/cm
3
。
[0023]實施例31）溴化劑制備將12.0g四乙基氫氧化銨溶于110g三氯甲烷中，控溫20~25℃滴加溴素11.5g，滴加完畢，保溫反應1.5小時，反應完畢備用。...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法，其特征在于，包括如下步驟：1）溴化劑的制備：將季銨鹽溶于第一氯代烷烴有機溶劑內，控溫滴加溴素，滴加完畢，保溫反應一段時間，反應完畢得到季銨鹽與溴素的復合物，即所述溴化劑；2）溴化反應：將三元乙丙橡膠溶于第二氯代烷烴有機溶劑內，控溫滴加所述溴化劑，滴加完畢，保溫反應一段時間，反應完畢得到反應液；3）后處理：向所述反應液內加水、亞硫酸鈉溶液，用純堿溶液調pH至中性；分液取有機層，經水洗，再分液取有機層，并加入醇類有機溶劑內析出，經抽濾得到固體；對該固體進行干燥得到所述溴化三元乙丙橡膠。2.根據權利要求1所述的一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法，其特征在于，所述三元乙丙橡膠的第三單體為乙叉降冰片烯。3.根據權利要求1所述的一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法，其特征在于，所述季銨鹽為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基硫酸銨中的一種。4.根據權利要求1所述的一種溴化三元乙丙橡膠的合成方法，其特征在于，所述第一氯代烷烴有機溶劑與所述季銨鹽的質量之比為3.17～9.17∶1。5.根據權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：秦善寶，吳多坤，張夕杰，
申請(專利權)人：山東潤科化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：