本發明專利技術提供一種用于膜蒸餾過程的耐污染耐潤濕型親疏水復合膜及其制備方法和應用，所述制備方法包括首先采用界面聚合方法將疏水多孔基膜轉變成耐污染型親疏水復合膜，然后以耐污染型親疏水復合膜為基膜再次通過界面聚合方法制備成耐污染耐潤濕型親疏水復合膜；所述制備方法無需對疏水多孔基膜進行表面預處理，即可通過兩步界面聚合方法在疏水多孔基膜表面形成一層致密、超薄且無明顯缺陷的親水層，進而具有制備速度快、操作方法簡單和易于放大的優勢，且制備得到的親疏水復合膜兼具高通量和優異的耐污染性與耐潤濕能力，可用于處理包含高濃度鹽離子、疏水性有機污染物和表面活性劑的復雜高鹽料液體系。活性劑的復雜高鹽料液體系。活性劑的復雜高鹽料液體系。
【技術實現步驟摘要】
一種用于膜蒸餾的耐污染耐潤濕型親疏水復合膜及其制備方法和應用
[0001]本專利技術屬于分離膜
，具體涉及一種用于膜蒸餾過程的親疏水復合膜及其制備方法和應用。
技術介紹
[0002]膜蒸餾是一種結合了膜法與熱法的新型膜分離技術，在高鹽廢水資源化、脫氣、海水淡化以及食品醫藥等領域有著潛在的應用前景。常規的膜蒸餾用膜主要是由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等疏水聚合物材料通過相轉化、拉伸或靜電紡絲等方法制備而成的疏水性多孔膜。在膜蒸餾過程中，通過疏水性多孔膜將被處理料液和冷凝液進行物理阻隔，膜兩側液體無法進入疏水膜孔內部，只有料液中揮發性物質的蒸汽在膜兩側分壓差驅動下跨膜傳遞，因此膜蒸餾過程對非揮發性物質具有理論上100％的截留效果，且因為過程中不受原料液滲透壓的影響，可以在低壓、低溫條件下對原料液進行高倍濃縮。但在膜蒸餾實際應用過程中，被處理料液往往成分復雜，尤其當處理包含有機污染物(如油、蛋白質、腐殖酸)以及低表面張力物質(如表面活性劑)的復雜料液體系時，上述疏水性多孔膜會發生嚴重的污染和潤濕現象，導致膜蒸餾過程分離效率大幅下降直至分離過程失效。
[0003]在疏水多孔基膜上構建親水層能夠顯著增強膜蒸餾膜的水下耐污染性。表面涂覆、表面接枝、表面沉積等方法已被用來修飾疏水多孔膜使其表面親水化以增強其在膜蒸餾過程中的耐污染性。界面聚合法也是一種構建親水層的有效方法，已成為制備納濾膜、反滲透膜等壓力驅動型分離膜產品的主流方法；在具體實施界面聚合反應時，首先將親水性多孔基膜浸入水相單體溶液中，然后再與油相單體溶液接觸，在油水兩相的界面處觸發聚合反應，從而在親水性多孔基膜表面形成一種結構致密的親水性聚合物皮層。因為膜蒸餾膜固有的疏水特性，上述界面聚合過程中的水相單體溶液無法浸入疏水多孔膜中且無法潤濕疏水多孔膜的表面，因此直接將疏水多孔膜浸入水相單體溶液中將會導致水相單體溶液在膜表面分布不均，難以通過與油相單體溶液的界面反應形成結構穩定和完整的親水層。為此，CN107020017A公開了一種以疏水性聚四氟乙烯微濾膜為基膜，先對其熱側表面進行預處理以增強其表面潤濕性，然后將經過預處理的疏水基膜浸入水相單體溶液中，取出后再與油相單體溶液接觸，觸發界面聚合反應，獲得的親疏水復合膜在膜蒸餾過程中實現了抗污染；該方法沿用的依舊是傳統的界面聚合思路，因此在界面聚合反應發生之前，需要采用等離子體、輻照或化學刻蝕等理化方法對疏水多孔基膜表面先進行預處理，否則難以在疏水多孔基膜上發生界面聚合反應或界面聚合反應不可控，這使得該方法工藝復雜、可控性差且需要特殊的預處理設備，不利于規模化生產和產品質量控制；此外，當料液中含有表面活性劑一類的低表面張力物質時，該方法所獲得的親疏水復合膜的耐潤濕性能未知。CN115253717A公開了一種改進了上述基于界面聚合技術的親疏水復合膜的制備方法，提出了一種無需對疏水多孔基膜進行表面預處理即可觸發界面聚合反應的方法，即利用油相單
體溶液可以完全潤濕疏水性多孔基膜的特點，先將疏水多孔基膜浸入油相單體溶液中，取出后再與水相單體溶液接觸從而觸發界面聚合反應，以此在疏水多孔基膜表面覆上一層超薄的親水涂層以制成親疏水復合膜；該方法省去了專利CN107020017A中必要的預處理步驟，因而具有制備速度快、制備方法簡單且易于放大的優勢，且制備得到的親疏水復合膜具有高通量和優異的耐污染性，可用于膜蒸餾、膜結晶等過程中；然而同樣的，該方法所獲得的親疏水復合膜的耐潤濕性能未知。
[0004]分析上述兩種在疏水多孔膜上通過界面聚合技術制備親疏水復合膜的方法可知：在多孔膜尤其是亞微米級別孔徑的多孔膜表面觸發界面聚合，無論基膜是先浸入水相單體溶液還是先浸入油相單體溶液，由于基膜表面孔徑較大、孔徑分布較寬、表面粗糙度較高以及界面聚合過程中產生氣泡和發生放熱等固有的界面微觀現象，無法完全保證界面聚合反應完成之后親水層的結構完整性，即在形成的親水層中微小的結構性缺陷往往是難以避免的。也就是說，當處理含有表面活性劑一類的料液時，上述兩種通過界面聚合技術制備的親疏水復合膜在理論上均難以完全阻擋表面活性劑分子穿透親水層，因此這兩種親疏水復合膜在膜蒸餾應用中的耐表面活性劑潤濕能力有限，這將會大幅降低這種親疏水復合膜在面對含有表面活性劑的料液時的實際應用能力和應用范圍。
[0005]除了耐污染和耐潤濕性能之外，膜蒸餾膜的另一個主要性能指標是膜通量。國內外大量的文獻報道顯示，在疏水多孔基膜表面改性后，改性膜在獲得耐污染或(和)耐潤濕能力增強的同時因為傳質阻力增大以及溫差極化加劇往往犧牲了膜通量，尤其當改性膜表面結構致密化以及厚度增加時這種通量下降的幅度將會進一步加重。如何在增強膜的耐污染耐潤濕能力的同時提高膜的通量還是一種挑戰。
[0006]因此，開發一種操作便捷、工藝簡單且速度快的，可以同時提升膜耐污染性、耐潤濕性以及膜通量的制備方法，是目前迫在眉睫需要解決的技術問題，具有重要的實用價值。
技術實現思路
[0007]針對現有技術的不足，本專利技術的目的在于提供一種用于膜蒸餾過程的親疏水復合膜及其制備方法和應用，所述制備方法操作便捷、工藝簡單且速度快，制備得到的親疏水復合膜即具有優異的耐污染和耐潤濕性，與疏水性多孔基膜相比還擁有更高的膜通量。
[0008]為達到此專利技術目的，本專利技術采用以下技術方案：
[0009]第一方面，本專利技術提供一種用于膜蒸餾過程的耐污染耐潤濕型親疏水復合膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0010](1)將疏水多孔基膜浸入油相單體A溶液中，取出，與水相單體B溶液接觸并進行界面聚合反應，得到耐污染型親疏水復合膜；
[0011](2)將步驟(1)得到的耐污染型親疏水復合膜浸入油相單體C溶液中，取出，與水相單體D溶液接觸并進行界面聚合反應，得到所述耐污染耐潤濕型親疏水復合膜。
[0012]本專利技術提供的耐污染耐潤濕型親疏水復合膜的制備方法無需對疏水多孔基膜進行表面預處理，因此無需采用等離子體、紫外、鈷源等用于表面預處理的特殊儀器設備，具有操作便捷的優勢；另外，該方法利用疏水多孔基膜能被油相單體溶液快速和完全浸潤的特性，讓疏水多孔基膜先浸入油相單體溶液中，繼而與水相單體溶液接觸進行界面聚合反應，并重復兩次上述操作通過上述兩步界面聚合反應過程，即可在疏水多孔基膜表面覆上
一層致密、超薄且無明顯缺陷的親水層，進而具有制備速度快、操作方法簡單和易于放大的優勢，且制備得到的親疏水復合膜兼具高通量、優異的耐污染性與優異的耐潤濕能力，可用于膜蒸餾處理包含高濃度鹽離子、疏水性有機污染物和表面活性劑的復雜高鹽料液體系。
[0013]需要說明的是，本專利技術提供的制備方法步驟(2)中的界面聚合反應的時候，如果所述耐污染型親疏水復合膜先浸入水相單體溶液再與油相單體溶液接觸進行界面聚合反應，即使所述耐污染型親疏水復合膜在水相單體溶液中浸泡24小時，或者在水相單體溶液中超聲30分鐘，所獲得的膜并沒有實現耐潤濕性；其原因主要在于所述耐污染型親疏水復本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
1.一種用于膜蒸餾過程的耐污染耐潤濕型親疏水復合膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：(1)將疏水多孔基膜浸入油相單體A溶液中，取出，與水相單體B溶液接觸并進行界面聚合反應，得到耐污染型親疏水復合膜；(2)將步驟(1)得到的耐污染型親疏水復合膜浸入油相單體C溶液中，取出，與水相單體D溶液接觸并進行界面聚合反應，得到所述耐污染耐潤濕型親疏水復合膜。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述疏水多孔基膜在空氣的水接觸角不小于65度；優選地，步驟(1)所述疏水多孔基膜在空氣的水接觸角大于90度；優選地，步驟(1)所述疏水多孔基膜包括有機疏水多孔基膜、無機疏水多孔基膜或有機無機雜化疏水多孔基膜中的任意一種；優選地，步驟(1)所述疏水多孔基膜的材料包括氟類聚合物、烷烴類聚合物、烯烴類聚合物、砜類聚合物、碳納米管、石墨烯或磷烯中的任意一種或至少兩種的組合；優選地，步驟(1)所述疏水多孔基膜的孔徑為0.05～0.45μm；優選地，步驟(1)所述疏水多孔基膜包括平片式疏水多孔基膜、中空纖維式疏水多孔基膜、管式疏水多孔基膜或卷式疏水多孔基膜中的任意一種；優選地，步驟(1)所述疏水多孔基膜包括聚四氟乙烯疏水多孔基膜、聚偏氟乙烯疏水多孔基膜、聚丙烯疏水多孔基膜、聚乙烯疏水多孔基膜、聚砜疏水多孔基膜或聚醚砜疏水多孔基膜中的任意一種。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述油相單體A溶液中油相單體A的質量百分含量為0.05～0.5％；優選地，步驟(2)所述油相單體C溶液中油相單體C的質量百分含量為0.1～1.5％；優選地，所述油相單體A和油相單體C各自獨立地包括多元酰氯類單體和/或異氰酸酯類單體；優選地，所述多元酰氯類單體包括均苯三甲酰氯；優選地，所述油相單體A和油相單體C相同；優選地，所述油相單體A溶液和油相單體C溶液的溶劑均包括正己烷。4.根據權利要求1～3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)所述浸入的時間各自獨立地為10～60s；優選地，步驟(1)和步驟(2)所述取出后均還包括在空氣中靜置1～10s的步驟。5.根據權利要求1～4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述水相單體B溶液中水相單體B的質量百分含量為0.05～2％；優選地，步驟(2)所述水相單體D溶液中水相單體D...
【專利技術屬性】
技術研發人員：沈飛，雷成，夏俊，羅全棟，萬印華，
申請(專利權)人：滄州臨港中科保生物科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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