1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供的１，４－丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，是在１２０～２５０℃下，使１，４－丁二醇與Ｙ或β沸石催化劑接觸，進行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。本發(fā)明專利技術(shù)方法在保持高的原料轉(zhuǎn)化率和四氫呋喃選擇性的條件下，顯著提高了１，４－丁二醇的處理能力，每克催化劑每小時可處理１，４－丁二醇１００～１４００克，對四氫呋喃的選擇性可達９９．８％以上。（*該技術(shù)在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
,4－丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法
本專利技術(shù)是關(guān)于,4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法。,4-丁二醇脫水環(huán)化是制備四氫呋喃最主要的方法，其中催化劑起著關(guān)鍵作用。現(xiàn)有技術(shù)曾經(jīng)以硫酸為催化劑，但是硫酸腐蝕性強，產(chǎn)生的廢酸還會污染環(huán)境。目前，國內(nèi)外文獻中已報導(dǎo)了多種效率更高且易于分離的固體催化劑。特開昭48-075公開了一種以無定型SiO2-Al2O3作為催化劑制備四氫呋喃的方法，在250℃,53atm壓力下，采用SiO2含量90％的SiO2-Al2O3無定型催化劑，,4-丁二醇的處理能力為.98g/g催化劑·hr，四氫呋喃選擇性為99.2％。特開昭5-76263公開了一種以SiO2-Al2O3作為催化劑制備四氫呋喃的方法，采用固定床進行氣固相反應(yīng)，在250℃,SiO2含量為87％的SiO2-Al2O3催化劑作用下，四氫呋喃收率為97％,,4-丁二醇的處理能力為g/g催化劑·hr。SU公開了一種以X分子篩為催化劑制備四氫呋喃的方法，在230～240℃，,4-丁二醇液時空速(LHSV)為0.7hr-條件下，,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率為98％。SU294805公開了一種四氫呋喃的制備方法，是以平均孔徑分別為6.nm、35.4nm、70nm的細孔、中孔、大孔硅膠作為催化劑，該催化劑在使用前需在400℃～420℃惰性氣氛下活化30～45min。采用上述催化劑在420℃、常壓、液時體積空速為38g/cm3.hr的條件下進行氣固相反應(yīng)，,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率00％；而在相同的溫度下，當液時空速增至6.5g/cm3.hr時，,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率下降至89.3％。綜上所述，現(xiàn)有,4-丁二醇脫水環(huán)化制取四氫呋喃的方法雖然轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，但存在催化劑處理能力低的缺陷，如要增加液時空速，原料,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率則明顯下降。本專利技術(shù)的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供兩種,4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的新方法，該二方法在保持高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時，比現(xiàn)有技術(shù)具有更高的原料處理能力。本專利技術(shù)提供的第一種方法是在20～250℃下，使,4-丁二醇與Y沸石催化劑接觸，進行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。本專利技術(shù)提供的第二種方法是在20～250℃下，使,4-丁二醇與β沸石催化劑接觸，進行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。具體地說，本專利技術(shù)提供的制備方法是將,4-丁二醇通入裝有攪拌裝置和Y或β沸石催化劑的反應(yīng)釜中，在20～250℃，優(yōu)選50～230℃的溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)同時蒸出產(chǎn)物四氫呋喃。反應(yīng)釜可帶有或不帶有分離柱。對于本專利技術(shù)反應(yīng)體系，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進行，但溫度過高會使副反應(yīng)增加，使四氫呋喃的選擇性下降，反應(yīng)溫度太低則轉(zhuǎn)化率下降，因此本專利技術(shù)最適宜的溫度為50～230℃。對于本專利技術(shù)反應(yīng)體系，降低反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)平衡向生成四氫呋喃的方向移動，通常,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的反應(yīng)在常壓下就能進行。本專利技術(shù)所用的催化劑為Y沸石或β沸石，其中Y沸石的硅鋁分子比為2～25，優(yōu)選4～20,β沸石的硅鋁分子比為0～60，優(yōu)選5～55。本專利技術(shù)所用的Y沸石可以由任何常規(guī)方法制備，也可以按如下方法制備將市售Na-Y沸石用氯化銨進行處理，使其鈉含量(以Na2O計)不大于0.重％，再經(jīng)450～650℃焙燒3小時，即得本專利技術(shù)所用的較低硅鋁比的H-Y沸石催化劑。如果要得到較高硅鋁比的Y沸石，可將市售Na-Y沸石用硫酸銨和草酸溶液處理后，再用高溫水蒸氣及硫酸鋁溶液進行處理，即可得所需較高硅鋁比的Y型沸石。本專利技術(shù)所用的β沸石可以由任何常規(guī)方法制備，也可以按如下方法制備()將固態(tài)的鋁源、四乙基銨陽離子源以及氫氧化鈉溶于水中，形成工作溶液，以粒度為20～200目的硅膠顆粒為硅源，將硅膠與工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤濕，在無需外加晶種的條件下，40～70℃晶化反應(yīng)0～60小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得Na-β沸石。反應(yīng)體系中各原料組成的摩爾比如下SiO2/Al2O3=0～00，最好0～80,Na2O/SiO2=0.0～0.,TEAOH(四乙基氫氧化銨)/SiO2=0.05～0.5,H2O/SiO2=～3。其中鋁源選自擬薄水鋁石、固態(tài)鋁酸鈉，SB氫氧化鋁、氫氧化鋁，所用的四乙基銨陽離子可用四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨及其混合物來代替。氫氧化鈉中的鈉離子可由其它不影響反應(yīng)的堿金屬或堿土金屬離子所代替。固體硅膠可為任意孔徑，包括粗孔、中孔、細孔的硅膠。(2)將上述Na-β沸石用氯化銨和鹽酸分別進行處理，使其鈉含量(以Na2O計)降至0.5重％以下，硅鋁比達到所需要求，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，以及450～650℃焙燒3小時，即得本專利技術(shù)所用的H-β沸石催化劑。為簡化改性過程，也可采用氯化銨和鹽酸的混合溶液進行處理，在過濾前加入顆粒疏松劑，如硝酸銨，使過濾容易進行，催化劑收率明顯提高。本專利技術(shù)所用的催化劑使用前不需進行任何予處理。本專利技術(shù)提供的四氫呋喃的制備方法由于采用了Y或β沸石為催化劑，使得催化劑對,4-丁二醇的處理能力大幅度提高，例如在208±2℃，每克β沸石催化劑每小時可處理,4-丁二醇349克，對四氫呋喃的選擇性可達99.9％；在28±2℃，每克Y沸石催化劑每小時可處理,4-丁二醇570克，對四氫呋喃的選擇性可達99.8％。Y沸石處理量雖然稍差一些，但具有價格低廉的優(yōu)點。另外，本專利技術(shù)方法無腐蝕性，反應(yīng)過程中不需要特殊的設(shè)備，反應(yīng)溫度低，能耗可大幅度下降。下面通過實例對本專利技術(shù)作進一步說明，但并不因此而限制本專利技術(shù)。實例本實例為β沸石的制備。將鋁酸鈉(上海試劑二廠生產(chǎn))、氫氧化鈉、TEAOH、水均勻混合并與硅膠(青島硅膠廠生產(chǎn))一起到入反應(yīng)釜中，原料組成(摩爾比)為SiO2/Al2O3=29.4,Na2O/SiO2=0.057,TEAOH/SiO2=0.09,H2O/SiO2=.94，在50±2℃下晶化40小時，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥即得Na-β沸石(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3=25)。在Na-β沸石中加入3wt％的氯化氨溶液在90～95℃交換3小時，然后加入硝酸銨攪拌、過濾、經(jīng)脫離子水洗滌，20℃干燥，重復(fù)操作兩次，550±50℃焙燒即得Na2O含量＜0.wt％H-β沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為25，比表面為470m2/g)，即為催化劑A。實例2本實例為β沸石的制備。按實例所述的方法制得Na-β(SiO2/Al2O3摩爾比為25)，在Na-β中加入3wt％的NH4Cl溶液和3wt％HCl的混合溶液，在90～95℃交換3小時后，加入NH4NO3經(jīng)攪拌、過濾、用脫離子水洗滌，20℃干燥，重復(fù)操作兩次，550±50℃焙燒，即得Na2O含量＜0.wt％H-β沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為50，比表面為52m2/g)，即為催化劑B。實例3本實例為β沸石的制備。將工業(yè)擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn))，氫氧化鈉溶于四乙基氫氧化銨水溶液(北京化工廠生產(chǎn))，再將硅膠(青島硅膠廠生產(chǎn))加入其中，各物質(zhì)摩爾比為SiO2/Al2O3=20.5,Na2O/SiO2=0.055,TEAOH/SiO2=0.09,H2O/SiO2=.94，在50±2℃下晶化24小時，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥即得Na-β(SiO2/Al2O3=7摩爾比)。用與實例相同的方法進行處理后即得Na2O含本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種１，４－丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于，在１２０～２５０℃下，使１，４－丁二醇與Ｙ沸石催化劑接觸，進行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王海京，王殿中，張秋平，周怡然，高國強，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工集團公司，中國石化集團石油化工科學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：11[中國|北京]