一種用于制備四氫糠醇的催化劑及四氫糠醇的制備方法技術

一種用于制備四氫糠醇的催化劑及四氫糠醇的制備方法，它主要是提供了一種專用于制備四氫糠醇的負載型鎳催化劑和使用用該催化劑通過液相加氫的過程由糠醇生產出高純度四氫糠醇的工藝方法。本發明專利技術的催化劑及相應的糠醇加氫制四氫糠醇技術不采用溶劑。同時本發明專利技術的催化劑還具有催化活性高，糠醇的轉化率高，四氫糠醇選擇性好，反應條件緩和等一系列優點。（*該技術在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，它是對石油化工過程中制備四氫糠醇技術的改進。他主要是提供了一種專用于制備四氫糠醇的催化劑及用該催化劑通過液相加氫的過程由糠醇生產出高純度四氫糠醇。在化工工業中，四氫糠醇又名四氫化～2～呋喃甲醇，是重要的有機化工原料，可用來制造四氫呋喃、賴氨酸、長效維生素；可用于制取酰胺類塑料、防凍劑、除草劑、殺蟲劑。其酯類可用作增塑劑，樹脂、涂料和油脂的溶劑，印染工業的潤滑劑、脫色劑，也可用作高級脂肪酸及一些醫用藥品的脫色、除臭劑。四氫糠醇是在鎳催化劑上，用氣相或液相糠醇加氫而制得的。糠醇是在銅催化劑上，用氣相或液相糠醛加氫而制得的。糠醛是由玉米芯等農作物副產品水解而制得。我國是世界上第二大玉米生產國，有充足的原料資源。據文獻報導，糠醇加氫制四氫糠醇所用的催化劑可以是合金、骨架鎳或負載型金屬催化劑，其中，最常用而有效的催化劑是負載型鎳催化劑。采用合金和骨架鎳催化劑需要十分劇烈的反應溫度和壓力，而且，催化劑成本也較高，所以逐漸被負載型鎳催化劑取代。貴金屬(Pd、Rh、Pt、Ru等)催化劑的催化活性和選擇性遠遠低于負載型鎳催化劑。此外，文獻報導的糠醇加氫制備四氫糠醇過程基本是使用溶劑法，其中，常用的溶劑有二氧六環、水、甲醇、乙醇、丙醇等，以甲醇和乙醇的效果最佳，使用溶劑往往給產品的分離和循環的帶來較多麻煩。目前，據有關專利文獻報導的糠醇加氫制四氫糠醇的制備工藝和催化劑的制備情況是①．US Pat．4，459，419(July 10，1984)描述了一種負載在分子篩上的釕催化劑(含釕1～2％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果。在溶劑(甲醇)稀釋比約為5∶1(甲醇糠醇，體積比)、催化劑用量約為10％(占糠醇％)、溫度為45℃、壓力為1850psig(約合12．7MPa)下反應30分鐘，四氫糠醇的收率為100％。雖然這一催化劑的對糠醇加氫反應的活性和選擇性較好，但由于使用貴金屬釕，催化劑成本太高，而且，反應壓力也太高。②．US Pat．4，182，721(Jan．8，1980)也描述了一種鉬改性的骨架鎳催化劑(含鉬約3～5％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醛液相加氫制糠醇和四氫糠醇的應用效果。在溶劑(異丙醇)稀釋比約為2∶1(異丙醇糠醛，體積比)、催化劑用量約為5％(占糠醛％)、溫度為60℃、壓力為300psig(約合2．1MPa)下反應6小時，四氫糠醇的收率為51．9％，糠醇收率為33％。雖然這一催化劑的反應條件緩和，但反應產物的選擇性低，產物分離和提純困難。③．也有文獻(J．Chem．Tech．Biotechnol．，1990，48，145～159)曾報導了采用RuO2、PdO、負載型Rh、Pd、鎳催化劑糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果，證實RuO2、PdO、負載型Rh、Pd催化劑的活性和選擇性均不如負載型鎳催化劑(Harschaw公司制，Ni5132P，Ni6458P)。但是，文獻中并未給出任何催化劑的成分配比和組成數據。因此，探尋一種新型的負載型鎳催化劑一直是該領域的科技工作者所向往的。本專利技術的目的就在于避免上述現有技術的不足之處而提供。它主要是采用專門制備的催化劑來制備四氫糠醇，其催化劑主要由金屬鹽溶液、活性γ～氧化鋁經特殊工藝加工而成，其四氫糠醇的制備主要是采用液相加氫的過程進行制備，其主要的技術特征是催化劑的制備為成分質量配比為10～70％的氧化鎳、20～80％的氧化鋁、0．5～5％的堿金屬或堿土金屬氧化物和0．5～5％的過渡金屬氧化物配置成金屬鹽溶液，再將金屬鹽溶液浸漬活性γ～氧化鋁，然后經烘干、焙燒、冷卻及在氫氣中還原即可；四氫糠醇的制備是采用上述催化劑，使其加入量為0．5～5％(質量％)，過程的反應壓力為2～8兆帕，反應溫度為100～200℃，反應時間為2～6小時。為了更好地實現本專利技術的上述目的，本專利技術的設計者還對所說的制備四氫糠醇的催化劑的焙燒過程提出要求為焙燒溫度為300～600℃、時間為2～8小時；對所說的制備四氫糠醇的催化劑在氫氣中還原提出的要求為還原溫度為300～600℃、時間為4～12小時、氫氣流速為1～6升／克催化劑·小時。下面將結合實施例來詳敘本專利技術的特點和優越性一．用于制備四氫糠醇的催化劑的制備方法是采用通常工業可行的浸漬法制備的。全部催化劑制備過程可以概括為下述幾個步驟(1)金屬鹽溶液所用金屬鹽可以是硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物，但最好采用硝酸鹽。(2)浸漬用金屬鹽溶液浸漬氧化鋁載體，浸漬溫度為50～90℃、時間8～24小時。(3)干燥浸漬后的載體放置24小時，再在80～120℃烘干12～24小時。(4)焙燒烘干后的催化劑經高溫焙燒處理，焙燒溫度為300～600℃、時間為2～8小時。(5)還原焙燒后的催化劑在使用前經氫氣還原處理，還原溫度為300～600℃、時間為4～12小時、氫氣流速為1～6升／克催化劑·小時。二．以下實施例即為實驗室制備該催化劑的小試結果例1將35．5克硝酸鎳、1．3克硝酸鈉、4．5克硝酸鋅溶于50毫升蒸餾水中，80℃下加熱攪拌至完全溶解成透明溶液。取19．0克烘干的活性γ～氧化鋁(＞100目)，在加熱80℃下用上述溶液浸漬氧化鋁24～48小時，使溶液全部浸漬進入氧化鋁；放置24～48小時、晾干；置于烘箱中于100～120℃烘干，然后在馬弗爐中500℃焙燒8小時，取出冷卻至室溫、研磨、過篩至＞100目；最后在450℃、氫氣流(6升／小時)中還原8小時，就得到含鎳約30％的四氫糠醇加氫催化劑。例2將70．0克硝酸鎳、1．9克硝酸鈉、6．5克硝酸鋅溶于80毫升蒸餾水中，80℃下加熱攪拌至完全溶解成透明溶液。取20．0克烘干的活性γ～氧化鋁(＞100目)，在與例1相同的浸漬、干燥、焙燒和還原條件下就制得含鎳約60％的四氫糠醇加氫催化劑。本專利技術所述的催化劑可用于通常從糠醇加氫生產高純度四氫糠醇的液相加氫過程，其催化劑加入量為0．5～5％(質量％)，過程的反應壓力為2～8MPa，反應溫度為100～200℃，反應時間為2～6小時。采用上述條件和工業糠醇(糠醇含量99．5％)為原料，反應產物經色譜分析證實主要副產物是少量(0．3～2％)的2～甲基四氫呋喃和少量的縮合產物(0．5～2％)，因而產物分離和提純比較容易。在40mmHg減壓蒸餾裝置上，切除40～100℃的前餾分，100～105℃下蒸餾所得四氫糠醇所在的主餾分收率為92～96％，四氫糠醇純度為99．5％。三．以下實施例即在實驗室采用專用催化劑制備四氫糠醇的小試結果例3使用例1制備的催化劑，在0．5升高壓反應釜中，加入2．0克催化劑，200毫升糠醇，通入氫氣進行液相加氫反應，反應溫度為170℃、反應壓力為5．0MPa、反應時間為4．5小時，糠醇轉化率為100％，四氫糠醇選擇性為96．5％。例4使用例1制備的催化劑，在同例3的高壓反應釜中，加入4．0克催化劑，200毫升糠醇，通入氫氣進行液相加氫反應，反應溫度為150℃、反應壓力為5．0MPa、反應時間為4．0小時，糠醇轉化率為100％，四氫糠醇選擇性為96．2％。例5使用例1制備的催化劑，在同例3的高壓反應釜中，加入6．0克催化劑，200毫升糠醇，通入氫氣進行液相加本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于制備四氫糠醇的催化劑及四氫糠醇的制備方法，它主要是采用專門制備的催化劑來制備四氫糠醇，其催化劑主要由金屬鹽溶液、活性γ～氧化鋁經特殊工藝加工而成，其四氫糠醇的制備主要是采用液相加氫的過程進行制備，其特征在于催化劑的制備是：成分質量配比為１０～７０％的氧化鎳、２０～８０％的氧化鋁、０．５～５％的堿金屬或堿土金屬氧化物和０．５～５％的過渡金屬氧化物配置成金屬鹽溶液，再將金屬鹽溶液浸漬活性γ～氧化鋁，然后經烘干、焙燒、冷卻及在氫氣中還原即可；四氫糠醇的制備是：采用上述催化劑，使其加入量為０．５～５％（質量％），過程的反應壓力為２～８兆帕，反應溫度為１００～２００℃，反應時間為２～６小時。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉晨光，沈瑞華，邢金仙，柳云琪，趙瑞玉，魯長波，劉坤，
申請(專利權)人：石油大學華東，
類型：發明
國別省市：37[中國|山東]