本發(fā)明專利技術(shù)描述了一種體積中值直徑在100μm至1000μm的范圍內(nèi)的二氧化鈦顆粒形式的改性催化劑擔(dān)體，該改性催化劑擔(dān)體用選自鋯、鑭、鈰、釔和釹的金屬的一種或多種難熔氧化物改性，其中該改性催化劑擔(dān)體的總難熔氧化物含量在0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)，并且該改性催化劑擔(dān)體具有在0.2cm3/g至0.6cm3/g的范圍內(nèi)的孔容積和在30nm至60nm的范圍內(nèi)的平均孔徑。該改性催化劑擔(dān)體可用于制備適用于固定床工藝的鈷費托催化劑。工藝的鈷費托催化劑。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】改性催化劑擔(dān)體和其上負載的催化劑
[0001]本專利技術(shù)涉及改性催化劑擔(dān)體材料、和含鈷的費托催化劑前體以及其上負載的催化劑。
[0002]具有標(biāo)稱直徑小于約1mm的費托催化劑提供高反應(yīng)速率和對C5+烴類改善的選擇性的可能性。此類催化劑通常與在混懸狀態(tài)下諸如在漿液鼓泡塔反應(yīng)器中使用相關(guān)聯(lián)，因為它們在商業(yè)用的固定床中的使用通常將因不可接受的高壓降而變得不切實際。WO2012/146903A1公開了一種使用小顆粒催化劑的固定床的費托方法，其中催化劑設(shè)置在置于外部冷卻反應(yīng)管內(nèi)的多個催化劑容器內(nèi)。催化劑顆粒可具有約100μm至約1mm的直徑。
[0003]二氧化鈦微球提供用于固定床鈷費托催化劑的理想擔(dān)體，因為它們可以是規(guī)則形狀的，基本上不含毒物，并且可以具有大的中值孔徑，從而促進長烴鏈在分散良好的小鈷微晶上生長。
[0004]然而，二氧化鈦微球的強度可能低于其他擔(dān)體，并且當(dāng)為了增加強度而在升高的溫度下煅燒時，孔容積迅速塌陷并且銳鈦礦轉(zhuǎn)化為金紅石。這些變化是非期望的，因為它們能夠影響擔(dān)體在孔中保持鈷微晶的能力，這繼而影響催化劑活性和選擇性。此外，二氧化鈦微球通常由通過四氯化鈦的火焰水解產(chǎn)生的二氧化鈦顆粒制備，該四氯化鈦提供具有高氯化物含量的微球，這產(chǎn)生通常用于催化劑制造設(shè)備的奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險。
[0005]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，帶有低含量的某些難熔金屬氧化物的改性二氧化鈦微球?qū)е聫姸雀纳疲瑫r保持產(chǎn)生有效的費托催化劑所需的孔結(jié)構(gòu)。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與未改性的二氧化鈦擔(dān)體相比，這些改性擔(dān)體提供改進的催化活性。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)改性擔(dān)體的氯化物含量大大降低。
[0006]因此，本專利技術(shù)提供了一種體積中值直徑在100μm至1000μm的范圍內(nèi)的二氧化鈦顆粒形式的改性催化劑擔(dān)體，該改性催化劑擔(dān)體用選自鋯、鑭、鈰、釔和釹的金屬的一種或多種難熔氧化物改性，其中改性催化劑擔(dān)體的總難熔氧化物含量在0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)，并且改性催化劑擔(dān)體具有在0.2cm3/g至0.6cm3/g的范圍內(nèi)的孔容積和在30nm至60nm的范圍內(nèi)的平均孔徑。
[0007]本專利技術(shù)還提供一種催化劑前體，其包含設(shè)置在改性催化劑擔(dān)體的孔內(nèi)的氧化鈷微晶。
[0008]本專利技術(shù)還提供一種催化劑，其包含設(shè)置在改性催化劑擔(dān)體的孔內(nèi)的鈷金屬微晶。
[0009]本專利技術(shù)還提供了一種用于制備改性催化劑擔(dān)體的方法，該方法包括以下步驟：使用選自鋯、鑭、鈰、釔和釹的一種或多種金屬的溶液浸漬體積中值直徑在100μm至1000μm的范圍內(nèi)的二氧化鈦顆粒，并且干燥并煅燒經(jīng)浸漬的二氧化鈦擔(dān)體以形成包含在0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)的難熔氧化物的難熔金屬氧化物改性的二氧化鈦擔(dān)體。
[0010]本專利技術(shù)進一步提供了一種用于制備催化劑前體的方法，該方法包括以下步驟：用鈷化合物浸漬改性二氧化鈦擔(dān)體并干燥和煅燒經(jīng)浸漬的改性二氧化鈦擔(dān)體，從而在改性二氧化鈦擔(dān)體的孔內(nèi)形成氧化鈷微晶。
[0011]本專利技術(shù)進一步提供了一種催化劑前體或催化劑的組合，該組合設(shè)置在適用于反應(yīng)
器的反應(yīng)管或在微通道反應(yīng)器中的通道內(nèi)的催化劑載體內(nèi)。
[0012]本專利技術(shù)進一步提供了催化劑前體、催化劑或它們的組合在反應(yīng)器中、在由包含氫氣和一氧化碳的合成氣產(chǎn)生烴類的方法中的用途。
[0013]改性的催化劑擔(dān)體、催化劑前體、催化劑和組合都尤其適用于由包含氫和一氧化碳的合成氣來合成烴類的費托方法。
[0014]“二氧化鈦”是指二氧化鈦TiO2。
[0015]改性二氧化鈦擔(dān)體的體積中值直徑D[v,0.5]在100μm至1000μm的范圍內(nèi)，但優(yōu)選地在300μm至900μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在350μm至650μm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在400μm至500μm的范圍內(nèi)。術(shù)語體積中值直徑D[v,0.5](有時給出為D50或D0.5)由Dr Alan Rawle在購自Malvern Instruments Ltd,Malvern,UK(www.malvern.co.uk)的論文“Basic Principles of Particle Size Analysis”中定義，并且根據(jù)粒度分析計算，該粒度分析可方便地通過激光衍射例如使用Malvern Mastersizer
ＴＭ
實現(xiàn)。根據(jù)ASTM D4464適當(dāng)?shù)販y定粒度。
[0016]用于制備改性催化劑擔(dān)體的二氧化鈦顆粒可商購獲得或可方便地由可商購獲得的二氧化鈦粉末制備。可商購獲得的二氧化鈦粉末通常具有非常小的粒度，通常小于約5微米，因此用于制備改性催化劑擔(dān)體的二氧化鈦擔(dān)體可包含此類二氧化鈦粉末的附聚物。附聚物可通過產(chǎn)生球體的任何合適成形技術(shù)來形成，該任何合適成形技術(shù)諸如噴霧干燥、制粒、噴霧制粒、滴鑄或擠出/滾圓。
[0017]改性二氧化鈦催化劑擔(dān)體通過浸漬未改性二氧化鈦顆粒來制備，因此改性二氧化鈦催化劑擔(dān)體的粒度與未改性二氧化鈦顆粒的粒度相同。
[0018]二氧化鈦顆粒有利地為球形，使得它們在被操作時易于流動，并且一致地填充在催化劑床中，從而在置入它們的反應(yīng)器上提供可接受的壓降。用于描述擔(dān)體的術(shù)語“球形”包括球形度(ψ)為至少約0.90、優(yōu)選地至少約0.95的形狀，以及二氧化鈦粉末的大致球形附聚物。球形二氧化鈦顆粒和所得改性催化劑擔(dān)體可稱為“微球”。
[0019]二氧化鈦可以金紅石或銳鈦礦結(jié)晶形式存在。改性二氧化鈦催化劑擔(dān)體優(yōu)選地為富含銳鈦礦的擔(dān)體，其中二氧化鈦的銳鈦礦形式以擔(dān)體的>50重量％的量存在。更優(yōu)選地，改性二氧化鈦催化劑擔(dān)體所具有的銳鈦礦含量為擔(dān)體的至少70重量％，并且最優(yōu)選地為擔(dān)體的至少80重量％，例如擔(dān)體的80重量％至90重量％。二氧化鈦的銳鈦礦形式與金紅石形式相比具有更多孔且更軟，從而使得其特別適用作費托催化劑擔(dān)體。已發(fā)現(xiàn)在催化劑擔(dān)體中包含難熔氧化物有利地抑制在擔(dān)體和催化劑制造過程中銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化，從而允許使用更高的煅燒溫度。
[0020]改性的二氧化鈦催化劑擔(dān)體中已被發(fā)現(xiàn)是鈷催化的費托反應(yīng)的毒物的元素(諸如硫和堿金屬)含量優(yōu)選較低。因此，改性二氧化鈦催化劑擔(dān)體的硫含量有利地為小于30ppmw，并且改性二氧化鈦催化劑擔(dān)體的堿金屬(例如Na或K)含量有利地為小于50ppmw。此外，為了避免催化劑制造和處置設(shè)備的腐蝕，改性二氧化鈦催化劑擔(dān)體的氯化物含量優(yōu)選地小于1500ppmw、尤其小于650ppmw。
[0021]二氧化鈦擔(dān)體用選自鋯、鑭、鈰、釔和釹的金屬的一種或多種難熔氧化物改性。這些氧化物由于它們的高熔點而被稱為難熔氧化物。氧化鋯(ZrO2)是以高熔點(2715℃)為特征的難熔金屬氧化物。類似的材料為La2O3(2315℃)、CeO2(2400℃)、Y2O3(2425℃)和Nd2O3(2233℃)。二氧化鈦的改性氧化物因此是ZrO2、La2O3、CeO2、Y2O3和Nd2O3中的一種或多種。
CeO2是較不優(yōu)選的，因為雖然催化劑擔(dān)體的強度增加，但不能獲得活性有益效果。ZrO2是優(yōu)選的，這是因為其催化劑性能、可用性和易用性的平衡。改性催化劑擔(dān)體本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】1.一種體積中值直徑在100μm至1000μm的范圍內(nèi)的二氧化鈦顆粒形式的改性催化劑擔(dān)體，所述改性催化劑擔(dān)體用選自鋯、鑭、鈰、釔和釹的金屬的一種或多種難熔氧化物改性，其中所述改性催化劑擔(dān)體的總難熔氧化物含量在0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)，并且所述改性催化劑擔(dān)體具有在0.2cm3/g至0.6cm3/g的范圍內(nèi)的孔容積和在30nm至60nm的范圍內(nèi)的平均孔徑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性催化劑擔(dān)體，其中所述體積中值直徑D[v,0.5]在300μm至900μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在350μm至650μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在400μm至500μm的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的改性催化劑擔(dān)體，其中所述二氧化鈦顆粒是球形的，具有至少約0.90、優(yōu)選地至少約0.95的球形度(ψ)。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的改性催化劑擔(dān)體，其中改性二氧化鈦催化劑擔(dān)體的銳鈦礦含量為擔(dān)體的至少70重量％，優(yōu)選地為擔(dān)體的至少80重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的改性催化劑擔(dān)體，其中所述改性催化劑擔(dān)體具有小于1500ppmw，優(yōu)選地小于650ppmw的氯化物含量。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的改性催化劑擔(dān)體，其中所述難熔氧化物由氧化鋯ZrO2組成。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的改性催化劑擔(dān)體，其中所述改性催化劑擔(dān)體的難熔氧化物含量在1.0重量％至10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1.5重量％至8.5重量％的范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的改性催化劑擔(dān)體，其中所述孔容積在0.30cm3/g至0.50cm3/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.35cm3/g至0.45cm3/g的范圍內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的改性催化劑擔(dān)體，其中所述平均孔徑在40nm至60nm的范圍內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的改性催化劑擔(dān)體，其中所述改性催化劑擔(dān)體具有在25m2/g至75m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在45m2/g至55m2/g的范圍內(nèi)的BET表面積。11.一種催化劑前體，所述催化劑前體包含設(shè)置在根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的改性催化劑擔(dān)體的孔內(nèi)的氧化鈷微晶。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑前體，其中所述氧化鈷微晶具有在6納米(nm)至18nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在7nm至16nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在8nm至12nm的范圍內(nèi)的平均粒度。13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的催化劑前體，其中平均氧化鈷微晶尺寸與平均孔徑的比率在0.1:1至0.6:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0....
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：R，
申請(專利權(quán))人：莊信萬豐股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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