一種由含氨基芳香類化合物制備含亞硝基芳香類化合物的方法技術

本發明專利技術公開了一種由含氨基芳香類化合物制備含亞硝基芳香類化合物的方法，以含氨基芳香類化合物為底物原料進行氧化反應，包括以下步驟：向反應釜內投入水和氧化劑，于低溫下攪拌混合，獲得第一混合液；向所述第一混合液中加入底物原料，并于低溫下進行保溫，經過程序升溫使底物原料在存在氧化劑和水的條件下，與氧化劑發生氧化反應，得到含亞硝基芳香類化合物。本發明專利技術的合成方法具有較高的轉化率，反應條件溫和、綠色環保，降低了后處理難度，避免了傳統氧化工藝過程中存在的風險。傳統氧化工藝過程中存在的風險。

【技術實現步驟摘要】
一種由含氨基芳香類化合物制備含亞硝基芳香類化合物的方法


[0001]本專利技術屬于有機合成
，具體涉及一種由含氨基芳香類化合物制備含亞硝基芳香類化合物的方法。

技術介紹

[0002]含亞硝基芳香類化合物是化學工業中重要的有機合成中間體，被廣泛應用于合成化學領域，如環加成反應、格氏試劑加成反應、偶氮芳烴合成反應等。同時作為一類至關重要的精細化學品，被廣泛應用于染料、食品添加劑、農用醫用藥品、聚合物等。近年來芳香性亞硝基化合物在不對稱反應中也起著非常重要的作用，是許多不對稱產物的重要前驅體。
[0003]最早的亞硝基苯是由Adolfvon Baeyer合成，使用二苯基汞作為底物，同時用到了亞硝酰溴。在已報道的現代方法中，例如使用卡羅酸對苯胺進行氧化或者使用重鉻酸鈉氧化苯基羥胺；以及使用間氯過氧苯甲酸或過氧叔丁醇作為氧化劑，使用碘化物或含金屬離子催化劑在高溫下氧化苯胺等。大部分方法通常都會用到對環境產生污染的金屬或非金屬催化劑，而且在反應過程中極易伴隨生成偶氮或硝基類化合物等副產物，大大影響了反應產率。同時，作為氧化反應，通常都需要較高反應溫度，隨著氧化放熱反應的進行，會大大增加實驗危險性，不利于放大實驗及工業化生產。因此，尋求一種綠色、溫和、選擇性和轉化率高的合成亞硝基苯類化合物的方法是至關重要的。

技術實現思路

[0004]鑒于以上所述現有技術的缺點，本專利技術的目的在于提供一種含亞硝基芳香類化合物的合成方法。本專利技術所采用的合成方法，解決了上述問題，大大降低了反應成本以及氧化劑的回收難度，同時避免了在傳統工藝中存在的風險。
[0005]本專利技術由含氨基芳香類化合物制備含亞硝基芳香類化合物的方法，是以含氨基芳香類化合物為底物原料進行氧化反應，包括以下步驟：
[0006]步驟1：向反應釜內投入水和氧化劑，于低溫下(5
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10℃)攪拌混合，獲得第一混合液；
[0007]步驟2：向所述第一混合液中加入底物原料，并于低溫下進行保溫，經過程序升溫使底物原料在存在氧化劑和水的條件下，與氧化劑發生氧化反應，得到含亞硝基芳香類化合物。
[0008]反應路線如下所示：
[0009][0010]其中，R1至R5分別獨立地選自氫、氟、氯、溴、碘，或選自C1?
C6的烷基。其中所述烷基為直鏈或支鏈烷基，且為未取代或被一個或多個選自氟、氯、C1?
C4烷氧基或C3?
C6環烷基的取代基所取代。
[0011]所述氧化劑為過氧化氫、過氧叔丁醇、單過硫酸氫鉀復合鹽、間氯過氧苯甲酸中的任意一種，優選單過硫酸氫鉀復合鹽(市購獲得)。單過硫酸氫鉀復合鹽在含氨基芳香類化合物氧化制備含亞硝基芳香類化合物反應過程中具有較優的選擇性，反應溫和，且反應徹底，具有較高的轉化率。
[0012]所述程序升溫包括三個階段：
[0013]第一階段：反應溫度為5～10℃，保溫時間為0.5～3h，優選為0.5h。
[0014]第二階段：反應溫度為15～25℃，保溫時間為0.5～3h，優選為1h。
[0015]第三階段：反應溫度為25～35℃，保溫時間為0.5～3h，優選為1h。
[0016]本專利技術含亞硝基芳香類化合物的合成方法，是以單過硫酸氫鉀復合鹽為氧化劑，氧化含氨基芳香類化合物，該方法不僅具有反應條件溫和，產品純度高，轉化率較高，產生的三廢少，綠色環保，易回收，工藝簡單且易于操作，而且具有很大的經濟效益和工業化應用前景。
具體實施方式
[0017]下面結合實施例，通過對實施例的描述，對本專利技術做進一步說明。
[0018]本專利技術公開了一種含亞硝基芳香類化合物的合成方法，包括以下步驟：
[0019]S1、向反應釜內投入水及氧化劑，獲得第一混合液；
[0020]S2、向所述第一混合液中投入底物原料，并于低溫下進行保溫，經過程序升溫使底物原料在存在氧化劑和水的條件下，與氧化劑發生氧化反應，并獲得反應產物；
[0021]S3、將所述反應產物直接過濾，獲得含亞硝基芳香類化合物。
[0022]其中，所述氧化劑為單過硫酸氫鉀復合鹽。
[0023]本專利技術的整體化學反應方程式如下所示：
[0024][0025]實施例1：
[0026]本實施例中間氯亞硝基苯的合成方法包括以下步驟：
[0027]S1、在容量為2L的反應釜中加入1.0L水，并加入368.8g的單過硫酸氫鉀復合鹽，于低溫10℃下攪拌，使兩者充分混合均勻。
[0028]S2、持續攪拌等待反應體系內溫降到10℃時，向反應釜內緩慢勻速滴加63.5g的間氯苯胺，滴加時間為1.0h。
[0029]S3、滴加完成后，于10℃保溫0.5h，然后繼續將溫度升至20℃，反應1.5h后，繼續將溫度升至30℃，繼續攪拌反應1.0h，保持反應體系內溫不高于40℃。
[0030]S4、反應結束后，將反應產物于玻璃砂漏斗中過濾，抽干水分，干燥后得到黃色固體68.8g，即間氯亞硝基苯。
[0031]通過上述方法獲得的間氯亞硝基苯，HPLC含量為99.1％，收率為97.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝8.05(d,J＝7.8Hz,1H)、7.68(d,J＝7.8Hz,1H)、7.63(d,J＝7.8Hz,1H),7.61(s,1H)。
[0032]實施例2：
[0033]本實施例中間溴亞硝基苯的合成方法包括以下步驟：
[0034]S1、在容量為2L的反應釜中加入1.5L水，并加入368.8g的單過硫酸氫鉀復合鹽，于低溫10℃下攪拌，使兩者充分混合均勻。
[0035]S2、持續攪拌等待反應體系內溫降到10℃時，向反應釜內緩慢勻速滴加86.01g的間溴苯胺，控制時間在0.5h。
[0036]S3、滴加完成后，于10℃保溫0.5h，然后繼續將溫度升至20℃，反應1.5h后，繼續將溫度升至35℃，繼續攪拌反應1.0h，保持反應體系內溫不高于40℃。
[0037]S4、反應結束后，將反應產物于玻璃砂漏斗中過濾，抽干水分，干燥后得到黃色固體89.9g，即間溴亞硝基苯。
[0038]通過上述方法獲得的間溴亞硝基苯，HPLC含量為98.1％，收率為96.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝8.12(d,J＝8.4Hz,1H)、7.87
?
7.85(m,1H)、7.77(s,1H)、7.57
?
7.54(m,1H)。
[0039]實施例3：
[0040]本實施例中鄰氟亞硝基苯的合成方法包括以下步驟：
[0041]S1、在容量為2L的反應釜中加入1.0L水，并加入368.8g的單過硫酸氫鉀復合鹽，于低溫5℃下攪拌，使兩者充分混合均勻。
[0042]S2、持續攪拌等待反應體系內溫降到5℃時，向反應釜內緩慢勻速滴加55.56g的鄰氟苯胺，控制時間在0.5h。
[0043]S3、滴本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種由含氨基芳香類化合物制備含亞硝基芳香類化合物的方法，其特征在于：以含氨基芳香類化合物為底物原料進行氧化反應，包括以下步驟：步驟1：向反應釜內投入水和氧化劑，于低溫下攪拌混合，獲得第一混合液；步驟2：向所述第一混合液中加入底物原料，并于低溫下進行保溫，經過程序升溫使底物原料在存在氧化劑和水的條件下，與氧化劑發生氧化反應，得到含亞硝基芳香類化合物；反應路線如下所示：其中，R1至R5分別獨立地選自氫、氟、氯、溴、碘，或選自C1?
C6的烷基。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述烷基為直鏈或支鏈烷基，且為未取代或被一個或多...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄧夢雪，羅鴻文，梅麗蕓，劉倩倩，周彤彤，陳中菊，陳蔚林，
申請(專利權)人：安徽省化工研究院，
類型：發明
國別省市：