低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物及其制備方法和應(yīng)用。該低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物的特征是：石墨烯表面的缺陷濃度維持在原始石墨的水平，而且活性物質(zhì)夾在取向高度一致的石墨烯片層間，形成疊層結(jié)構(gòu)。其制備方法是：以三氯化鐵的石墨層間化合物為原料，通過線性脂肪胺的插層將鐵物種固定下來，然后再進行一些列的氧化/硫化/硒化/磷化/碳化等處理，得到低缺陷濃度石墨烯與活性物質(zhì)的疊層結(jié)構(gòu)復合物。將該復合物用作堿金屬離子電池負極材料，堿金屬離子電池表現(xiàn)出高首周庫倫效率、高比容量、優(yōu)異的倍率性能。優(yōu)異的倍率性能。優(yōu)異的倍率性能。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物及其制備方法和應(yīng)用


[0001]本專利技術(shù)涉及一種低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物及其制備方法和應(yīng)用；屬于堿金屬離子電池電極材料制備


技術(shù)介紹

[0002]石墨烯自2004年被Konstantin Novoselov等人報道以來，就因為其高導電性、高比表面積和高力學性能等在當代科學的多個領(lǐng)域受到了廣泛的研究。目前，石墨烯的的主要制備方法有自下而上和自上而下兩大類，不管哪一種方法均存在工藝復雜、能耗和污染高、制備出的石墨烯尺寸小、層數(shù)不均一等問題。石墨烯在電化學領(lǐng)域的應(yīng)用，一方面是自身充當電化學活性物質(zhì)，另一方面是與各種電化學活性物質(zhì)（硅、氧化物、硫化物、硒化物等）復合，提高復合物的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0003]將活性物質(zhì)直接與石墨烯復合是最直接的辦法，但石墨烯表面近乎完美的原子結(jié)構(gòu)使其很難與活性物質(zhì)之間發(fā)生化學鍵合，因此兩者之間只能以物理方式相結(jié)合，結(jié)合力弱而且活性物質(zhì)與石墨烯兩者很難混合均勻。較弱的結(jié)合力會使復合物中的不同組分在電化學過程中相互分離，而電極組分不均勻會導致局域電流過大，從而誘發(fā)對電極枝晶的生成，因此直接將活性物質(zhì)與石墨烯復合是不可取的。氧化石墨烯（GO）因含有豐富的含氧官能團而易與各種金屬陽離子或陽離子基團相互作用，還原后得到還原氧化石墨烯（rGO）與氧化物、硫化物、碳化物等的復合物。通過該方法制備出的復合物，各種組分之間的結(jié)合力強，電化學循環(huán)穩(wěn)定性好，但即使經(jīng)過高溫或者化學還原，rGO仍然具有較高的缺陷濃度，且復合物的首周庫倫效率較低，一般不超過70%。因此開發(fā)一種低缺陷濃度石墨烯與各種活性物質(zhì)的復合物及其制備方法就愈發(fā)重要，該方法在降低復合物缺陷濃度、提升復合物庫倫效率的同時，還可以保證復合物較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)的第一個目的在于提供一種低缺陷濃度的石墨烯與FeX
a
（X=O、S、Se、N、C、P中的一種或多種，0≤ a ≤3）的復合物，記為LDG/FeX
a
，其特征在于石墨烯表面的缺陷濃度維持在原始石墨的水平，F(xiàn)eX
a
夾于取向高度一致的石墨烯層間。
[0005]本專利技術(shù)的第二個目的在于提供一種制備LDG/FeX
a
方法，該制備方法條件溫和、通用性強。
[0006]本專利技術(shù)的第三個目的在于提供上述低缺陷濃度的石墨烯與FeX
a
疊層復合物在堿金屬離子電池（鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池）上的應(yīng)用。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供如下技術(shù)方案：本專利技術(shù)提供一種低缺陷濃度石墨烯與含鐵活性物質(zhì)的疊層復合物（FeX
a
），其中X代表碳、氮、氧、硫、硒、磷元素中的一種或者多種，0≤ a ≤3，當a=0時，表示單質(zhì)鐵顆粒位于石墨烯層間。
[0008]本專利技術(shù)提供一種低缺陷濃度石墨烯與FeX
a
疊層復合物的制備方法，將三氯化鐵的
石墨層間化合物（FeCl3?
GICs）加入到胺類溶液中，加熱到一定溫度進行胺類的插層反應(yīng)，分離、清洗、干燥后得到胺類插層化合物（FeCl3?
An
?
GICs），然后對FeCl3?
An
?
GICs進行熱處理即可得到FeX
a
。
[0009]所述制備方法，F(xiàn)eCl3?
GICs泛指各種純相或者混合相的三氯化鐵石墨層間化合物，為簡化理解和描述，本專利技術(shù)選取純相一階FeCl3?
GICs（
Ⅰ?
FeCl3?
GIC）和二階FeCl3?
GICs（
Ⅱ?
FeCl3?
GIC）進行舉例。
[0010]所述胺類物質(zhì)是指符合結(jié)構(gòu)通式C
n
H
2n+3
N (3≤ n ≤20)的一元線性脂肪胺，例如丙胺、丁胺、十二胺、十八胺等；或者符合結(jié)構(gòu)通式C
n
H
2n+4
N
2 (3≤ n ≤20)的二元線性脂肪胺，例如1，3
?
丙二胺，1，6
?
己二胺等。
[0011]所述反應(yīng)中
Ⅰ?
FeCl3?
GIC或
Ⅱ?
FeCl3?
GIC與線性脂肪胺的質(zhì)量比為1：5～1：100，反應(yīng)溫度為40～240 ℃，保溫時間為2～36小時。優(yōu)選的質(zhì)量比為1：20～1：60，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60～120 ℃，優(yōu)選保溫時間為5～12小時。
[0012]所述分離、清洗和干燥步驟中，通過真空抽濾或者離心分離產(chǎn)物，然后用0.1 M的稀鹽酸和無水乙醇各清洗三次，在60 ℃鼓風干燥箱中干燥12小時，可得
Ⅰ?
FeCl3?
An
?
GIC或
Ⅱ?
FeCl3?
An
?
GIC。
[0013]所述制備方法，通過熱處理制備低缺陷濃度石墨烯與FeX
a (0≤ a ≤3)復合物的熱處理方法，根據(jù)元素X的不同，所對應(yīng)的熱處理條件不同；所述制備方法中，a=0時表示低缺陷濃度石墨烯與單質(zhì)鐵顆粒的疊層復合物。將
Ⅰ?
FeCl3?
An
?
GIC置于還原氣氛的管式爐中，H2的流量為5～200 SCCM，以0.1～30 ℃ min
?1的升溫速率，升溫到400～700 ℃，保溫1～24小時，即可得到LDG/Fe。優(yōu)選的H2的流量為30～80 SCCM，優(yōu)選的升溫速率為1～3 ℃ min
?1，優(yōu)選的保溫溫度為500～600℃，優(yōu)選的保溫時間為6～12小時。
[0014]所述制備方法中，X為氧元素時，將
Ⅰ?
FeCl3?
An
?
GIC至于馬弗爐中，以0.1～30 ℃ min
?1的升溫速率，升溫到200～500 ℃，保溫1～24小時，即可得到LDG/FeO
a (0≤ a ≤3)。優(yōu)選的升溫速率為1～3℃ min
?1，優(yōu)選的保溫溫度為350～450℃，優(yōu)選的保溫時間為2～6小時。
[0015]所述制備方法中，X為硫元素時，將
Ⅰ?
FeCl3?
An
?
GIC與硫源按照一定比例混合均勻，在惰性氣體保護的管式爐中，以0.1～30 ℃ min
?1的升溫速率，升溫到400～800 ℃，保溫1～24小時，即可得到LDG/FeS
a (0≤ a ≤3)，熱處理過程中惰性氣體的流量為20～300 SCCM。優(yōu)選的升溫速率為1～5℃ min
?1，優(yōu)選的保溫溫度為450～600℃，優(yōu)選的保溫時間為2～6小時，優(yōu)選的氣體流量為50～150 SCCM。
[0016]所述硫源選自硫粉、硫脲、H2S、硫化銨、硫代乙酰胺中的一種或多種；所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物，由低缺陷濃度石墨烯與活性物質(zhì)FeX
a
組成的復合物，其中X=O、S、Se、N、C、P中的一種或多種，0≤ a ≤3，其特征在于石墨烯表面的缺陷濃度維持在原始石墨的水平，且FeX
a
夾于取向高度一致的石墨烯層間。2.制備如權(quán)利要求1所述的一種低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物的方法，其特征在于：將三氯化鐵石墨層間化合物（FeCl3?
GICs）加入到胺類溶液中，加熱到一定溫度進行胺類的插層反應(yīng)，分離、清洗、干燥后得到胺類插層化合物（FeCl3?
An
?
GICs），然后對FeCl3?
An
?
GICs進行熱處理即可得到FeX
a
。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物的方法，其特征在于：所述制備方法，F(xiàn)eCl3?
GICs泛指各種純相或者混合相的三氯化鐵石墨層間化合物；所述胺類物質(zhì)是指符合結(jié)構(gòu)通式C
n
H
2n+3
N (3≤ n ≤20)的一元線性脂肪胺，例如丙胺、丁胺、十二胺、十八胺；或者符合結(jié)構(gòu)通式C
n
H
2n+4
N
2 (3≤ n ≤20)的二元線性脂肪胺，例如1，3
?
丙二胺，1，6
?
己二胺。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物的方法，其特征在于：所述反應(yīng)中FeCl3?
GICs與線性脂肪胺的質(zhì)量比為1：5～1：100，反應(yīng)溫度為40～240 ℃，保溫時間為2～36小時。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低缺陷濃度石墨烯的疊層結(jié)構(gòu)復合物的方法，其特征在于：通過熱處理制備FeX
a (0≤ a ≤3)復合物的熱處理方法，根據(jù)元素X的不同，所對應(yīng)的熱處理條件不同；所述制備方法中，a=0時表示低缺陷濃度石墨烯與單質(zhì)鐵顆粒的疊層復合物，在H2的流量為5～200 SCCM的還原氣氛下，以0.1～30 ℃ min
?1的升溫速率，升溫到400～700 ℃，保溫1～24小時，即可得到LDG/Fe；所述制備方法...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄭靈浪，吳凌，
申請(專利權(quán))人：江蘇碳什科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：