一種基于苯并噻唑腙的光分子開關及其制備方法和應用技術

本發明專利技術屬于有機單分子開關技術領域，涉及一種基于苯并噻唑腙的光分子開關及其制備方法和應用。制備方法是將苯并噻唑腙與咪唑甲醛反應，生成以腙鍵為橋連接苯并噻唑和咪唑環的新化合物后，再通過加成反應和離子交換反應，得到在溶液、固體和薄膜等狀態具有光致變色和熒光變化的光開關分子。所設計的光開關分子在460nm光激發下發生E

【技術實現步驟摘要】
一種基于苯并噻唑腙的光分子開關及其制備方法和應用


[0001]本專利技術屬于有機單分子開關
，涉及一種基于苯并噻唑腙的光分子開關及其制備方法和應用。

技術介紹

[0002]光分子開關能夠在兩種不同波長光激發下產生雙向可逆異構的功能分子，廣泛應用在先進光學材料、生物醫藥、能量存儲、光驅動器和光動力治療等領域。但常見光分子開關具有合成復雜、難以調控、雙向光穩定性差和轉化速率慢等缺點，嚴重限制了光分子開關的推廣應用。近十年來，基于C＝N雙鍵的光分子開關因兼具廣泛應用的C＝C和N＝N雙鍵型光分子開關的結構和性質特點，而獲得了廣泛關注。截至目前，已有基于亞胺、腙等基于C＝N雙鍵的光分子開關被開發出來，但存在光轉化率低，異構體吸收波長重疊，轉化率速率慢，甚至是單向轉化等缺陷，導致不能充分發揮C＝N雙鍵的結構優勢。因此設計出更加合理的分子結構，產生理想的光分子開關性能，具有重要的理論意義和應用價值。
[0003]目前，基于腙鍵的光分子開關的計策略主要通過在分子中引入羰基構成氫鍵來增強不穩定異構體的穩定性，從而實現光分子開關的雙向穩定性?；蛘咄ㄟ^在分子中引入烷基鏈構成大環控制來增強異構體的穩定性，但是這類策略在增加穩定性的同時會降低雙向異構體轉化速率，甚至變成單向轉化。如專利CN11510894A公開了一種基于腙的雙穩態手性光開關材料及其制備和應用，以腙分子開關為骨架、在其一端引入N,N
?
二甲基甲苯胺作為電子給體、另一端修飾苯環作為電子受體、且在酯基側鏈引入手性中心得到，該材料在波長440nm或410nm的可見光和波長為340nm或365nm的紫外光輻照下，發生可逆光構化，同時伴隨著發光猝滅和恢復；其中在波長為440nm或410nm可見光輻照下實現Z
→
E異構化轉變，在波長為340nm或365nm光照下，發生E
→
Z的回復，如式所示但在該專利中，其光異構化量子產率Φ
Z
→
E
＝21.9
±
0.6％，光異構化量子產率Φ
E
→
Z
＝36.6
±
0.7％，轉化速率相對較低。因此，發展新型高效、簡單可行的可見光調控策略是提升腙類光分子開關研究領域亟待解決的關鍵性問題。

技術實現思路

[0004]針對現有技術存在的常見光開關分子不能兼顧高光轉化速率和高光轉化率的技術問題，本專利技術提出一種基于苯并噻唑腙的光分子開關及其制備方法和應用。所制備的基于苯并噻唑腙的光分子開關異構體雙向穩定性強、響應雙向異構體轉化速率快，并且其制
備方法簡單、收率高。
[0005]為了達到上述目的，本專利技術的技術方案是這樣實現的：
[0006]一種基于苯并噻唑腙的光分子開關，以苯并噻唑及其衍生物為熒光基團、以腙鍵為橋，以咪唑鎓離子為吸電子共軛基團，結構式如下：X為Br、CF3SO3、(CF3SO2)N、CF3CO2、C4F9SO3或SbF6中的任意一種。
[0007]進一步，所述的基于苯并噻唑腙的光分子開關的制備方法，步驟如下：
[0008](1)將3
?
甲基
?2?
苯并噻唑酮腙鹽酸鹽與1
?
甲基
?
1H
?
咪唑
?2?
甲醛混合后溶于溶劑Ⅰ中，加熱回流，反應完全后除去溶劑，得殘余物，殘余物經硅膠柱色譜分離或重結晶，得到中間體I；
[0009](2)將步驟(1)所得的中間體I溶于溶劑II中，加入氫氧化鈉后室溫攪拌反應，反應完全后經后處理，得到中間體II；
[0010](3)將步驟(2)所得的中間體II與芐基溴混合后溶于溶劑III中，然后加熱至回流攪拌反應，得混合物，除去溶劑，殘余物用乙醚洗滌三次，經硅膠柱色譜分離或重結晶，制得含溴離子的光開關分子III；
[0011](4)將步驟(2)所得的光分子開關III與金屬鹽在溶劑IV中反室溫避光反應，靜置，除去沉淀，經硅膠柱色譜分離或重結晶，得到含不同陰離子的光分子開關。
[0012]進一步，所述步驟(1)的反應方程式為：
[0013][0014]進一步，所述步驟(1)中3
?
甲基
?2?
苯并噻唑酮腙鹽酸鹽與1
?
甲基
?
1H
?
咪唑
?2?
甲醛的摩爾比為1:(1
?
1.2)，溶劑I為乙腈或無水乙醇。
[0015]進一步，所述步驟(1)中加熱回流的溫度為80
?
100℃，加熱回流的時間為7
?
36h。
[0016]進一步，所述步驟(2)的反應方程式為：
[0017][0018]進一步，所述步驟(2)中中間體I與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.2，溶劑II為甲醇，室溫攪拌反應的時間為10
?
36h。
[0019]進一步，所述步驟(3)中溶劑III為乙腈，中間體II與芐基溴的摩爾比為1:1.
[0020]進一步，所述步驟(3)的反應方程式為：
[0021][0022]進一步，所述步驟(3)中回流攪拌反應的溫度為80
?
120℃，回流攪拌的時間為36h，柱層析試劑為體積比30:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液。
[0023]進一步，所述步驟(4)的反應方程式為：(以(CF3SO2)N鹽(簡稱NTf)、SbF6鹽為例，列舉反應方程式，其他的光分子開關替換金屬鹽中不同的陰離子(CF3SO3?
、CF3CO2?
或C4F9SO3?
)即可形成)
[0024][0025]進一步，所述步驟(4)中金屬鹽為Li或Ag的CF3SO3鹽(4a)、(CF3SO2)N鹽(簡稱NTf)(4b)、CF3CO2鹽(4c)、C4F9SO3鹽(4d)或SbF6鹽(4e)中的任意一種，含溴離子的光開關分子III(4)與金屬鹽的摩爾比為1:1，溶液IV為二氯甲烷。進一步，所述步驟(4)中室溫避光反應的時間為36h。
[0026]進一步，所述的基于苯并噻唑腙的光分子開關的反應方程式為：(以(CF3SO2)N鹽(簡稱NTf)、SbF6鹽為例，列舉反應方程式，其他的光分子開關替換金屬鹽中不同的陰離子(CF3SO3?
、CF3CO2?
或C4F9SO3?
)即可形成)
[0027][0028]進一步，所述的基于苯并噻唑腙的光分子開關在智能熒光開關材料領域的應用。
[0029]本專利技術具有以下有益效果：
[0030]1、本專利技術將苯并噻唑腙與咪唑甲醛反應生成了以腙鍵為橋連接苯并噻唑和咪唑環的新化合物后，再通過加成反應和離子交換反應，得到在溶液、固體和薄膜等狀態具有光致變色和熒光變化的光開關分子。所設計的光開關分子在460nm光激發下發生E
→
Z異構化，在365nm光激發下發生Z
→
E異構本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種基于苯并噻唑腙的光分子開關，其特征在于：所述基于苯并噻唑腙的光分子開關以苯并噻唑及其衍生物為熒光基團、以腙鍵為橋，以咪唑鎓離子為吸電子共軛基團，結構式如下：X為Br、CF3SO3、(CF3SO2)N、CF3CO2、C4F9SO3或SbF6中的任意一種。2.權利要求1所述的基于苯并噻唑腙的光分子開關的制備方法，其特征在于，步驟如下：(1)將3
?
甲基
?2?
苯并噻唑酮腙鹽酸鹽與1
?
甲基
?
1H
?
咪唑
?2?
甲醛混合后溶于溶劑Ⅰ中，加熱回流，反應完全后除去溶劑，得殘余物，殘余物經硅膠柱色譜分離或重結晶，得到中間體I；(2)將步驟(1)所得的中間體I溶于溶劑II中，加入氫氧化鈉后室溫攪拌反應，反應完全后經后處理，得到中間體II；(3)將步驟(2)所得的中間體II與芐基溴混合后溶于溶劑III中，然后加熱至回流攪拌反應，得混合物，除去溶劑，殘余物用乙醚洗滌三次，經硅膠柱色譜分離或重結晶，制得含溴離子的光開關分子III；(4)將步驟(2)所得的光分子開關III與金屬鹽在溶劑IV中反室溫避光反應，靜置，除去沉淀，經硅膠柱色譜分離或重結晶，得到含不同陰離子的光分子開關。3.根據權利要求2所述的基于苯并噻唑腙的光分子開關的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中3
?
甲基
?2?
苯并噻唑酮腙鹽酸鹽與1
?
甲基
?
1H
?
咪唑
?2?
甲...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭昕，劉曉靜，王傳林，張建，李傳玉，余宗元，朱煒，張保欣，
申請(專利權)人：河南農業大學，
類型：發明
國別省市：