一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管及其制備方法，將Ti片彎曲，使得TNAs在管壁上垂直生長的過程中，形成擠壓應力。將彎曲的TNAs退火釋放應力，導致TNAs的晶格缺陷(氧空位)的形成。把本發明專利技術簡便地調控氧化鈦納米管陣列的氧空位，更多氧原子的空位能夠作為光催化反應過程中電子與空穴的陷阱，促進光生電子空穴對的分離，捕獲更多的電子，改善TNAs光催化性能。善TNAs光催化性能。善TNAs光催化性能。

【技術實現步驟摘要】
一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管及其制備方法


[0001]本專利技術涉及一種二氧化鈦納米管，具體涉及一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管及其制備方法。屬于納米功能材料加工


技術介紹

[0002]TiO2由于其高的光電催化(PEC)活性，化學穩定性，無毒性和相對較低的價格而備受關注。由于內表面面積大，它們獨特的結構特征和晶體性質使其成為界面間矢量電荷轉移的有效途徑。在這眾多的TiO2納米材料中，TiO2納米管陣列(TNAs)由于其高縱深的孔道結構，具有極大的比表面積而被證明是非常有效的光電催化的光陽極材料，并在傳感、燃料電池和水的光解中具有巨大的潛在應用。
[0003]但是受限于TiO2本身較高的禁帶寬度(3.0eV
?
3.2eV)，僅能吸收可見光中近紫外區的能量，對可見光利用率較低。且自身較高的電子和空穴對復合率，催化活性較低。這兩點極大地限制了TNAs作為光陽極材料在光電催化領域的運用。已被證實通過在TNAs中引入缺陷(Ti
3+
/V
o
)能夠有效地解決上述的兩點缺陷。即形成的缺陷態能都在導帶低形成缺陷能級，降低TiO2的禁帶寬度提高其對可見光的利用率。而產生的Ti
3+
/V
o
能夠作為光生電子和空穴捕獲的中心，增加載流子的分離效率。同時V
o
也是催化反應的活性中心，極大地提高了TNAs的反應活性。
[0004]而目前絕大部分生成缺陷態TNAs的方法都是通過H2、Mg粉、NaBH4等還原物質進行退火還原反應引入的，這些方法所涉及的物質不可避免的存在一定安全隱患。因此亟需尋找安全可靠的方法在TNAs中引入缺陷。

技術實現思路

[0005]本專利技術的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管及其制備方法。
[0006]為實現上述目的，本專利技術采用下述技術方案：
[0007]一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管的制備方法，具體步驟如下：
[0008](1)先將鈦片裁剪成長方形，并彎曲至首尾連接形成圓環，得到彎曲鈦片；
[0009](2)然后以彎曲鈦片為陽極，鉑片為陰極，將含有氟化銨的乙二醇水溶液作為電解液，陽極氧化反應，退火熱處理，即得所述的二氧化鈦納米管。
[0010]優選的，步驟(1)中，鈦片的厚度為0.1mm，寬度為2cm，圓環直徑為1～6cm。
[0011]優選的，步驟(1)中，鈦片裁剪后進行清洗處理并烘干，清洗處理的具體方法為：依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗10～30分鐘，從而去除表面油污和有機物等。
[0012]進一步優選的，超聲清洗的工藝條件為：頻率50kHz，功率10～50W。
[0013]進一步優選的，烘干的工藝條件為：10～80℃烘干1～3小時。
[0014]優選的，步驟(2)中，所述電解液是將氟化銨溶于乙二醇水溶液中，使得氟化銨的質量濃度為1～5％而得，其中，乙二醇水溶液是將乙二醇與水按照體積比0.1～10：99.9～
90混溶而得。
[0015]優選的，步驟(2)中，陽極氧化反應的工藝條件為：直流電壓20～80V，反應時間為20分鐘～4小時。
[0016]優選的，步驟(2)中，退化熱處理的工藝條件為：300～800℃處理1～6小時。
[0017]一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管，是通過上述制備方法得到的。
[0018]上述一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管作為光電催化的光陽極材料的應用。
[0019]本專利技術的有益效果：
[0020]本專利技術在用傳統的陽極氧化法形成TNAs的過程中，將Ti片彎曲，使得TNAs在管壁上垂直生長的過程中，形成擠壓應力。將彎曲的TNAs退火釋放應力，導致TNAs的晶格缺陷(氧空位)的形成。把本專利技術簡便地調控氧化鈦納米管陣列的氧空位，更多氧原子的空位能夠作為光催化反應過程中電子與空穴的陷阱，促進光生電子空穴對的分離，捕獲更多的電子，改善TNAs光催化性能。
[0021]與傳統的制備缺陷鈦TNAs的方法相比，如Mg、Al粉的高溫還原，H2氣氛處理，NaBH4還原方法等，本專利技術的方法更為安全方便，且不改變管的結構和組成，合成過程中清潔無污染，合成原料無毒無污染，便于回收。
[0022]本專利技術的優勢具體分析如下：
[0023]1、彎曲應力誘導生成TNAs形成氧空位的方法更為方便快捷。只需在陽極氧化的過程中將Ti片基底彎曲氧化，再將生成的TNAs放入馬弗爐中進行退火即可。傳統方法通過H2，Mg粉，NaBH4等還原物質進行退火還原反應，所用原料普遍易燃易爆炸，本專利技術更為安全可靠，清潔無污染。
[0024]2、通過Ti片厚度的和彎曲直徑的大小可以改變TNAs生長的彎曲應力，相應的可以通過應力的改變調控Vo濃度的大小。從而實現缺陷態TNAs的可控制備。并且調控方法安全穩定。
[0025]3、通過彎曲應力制備的TNAs除了缺陷濃度可控外，由于在退火過程中Ti和TNAs的彎曲應力的釋放從二者界面向管口釋放，Ti片的彎曲應力在退火過程自下而上的釋放，即從TNAs與Ti片的界面向管口釋放，形成的缺陷也是自上而下排列，缺陷分布更為均勻。而使用H2，Mg粉等制備的缺陷TNAs可能與材料表面接觸不完全，導致極大部分缺陷集中于管口表面。
[0026]4、通過彎曲應力制備的TNAs能夠有效改善其光電催化性能相較于普通TNAs而言光電流提高了約4
?
8倍(純TNAs的光電流密度約為0.3mA/cm2，彎曲缺陷的最高TNAs光電流約為2.5mA/cm2)。
附圖說明
[0027]圖1為二氧化鈦納米管的制備流程圖，其中，a為鈦片平板未彎曲，b為鈦片彎曲。
[0028]圖2為本專利技術實施例1制備得到的TNAs的SEM圖像，其中，a為鈦片平板未彎曲，b為直徑10mm圓環，c為直徑15mm圓環，d為直徑20mm圓環，e
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h分別為a
?
d的局部放大圖。
[0029]圖3為實施例1的Ti片的彎曲應力表征和空位濃度EPR表征結果，其中，a為三組彎曲應力的擬合曲線，b為通過a計算得到三組彎曲的應力值。
[0030]圖4為實施例1中樣品的ESR結果。
[0031]圖5為實施例1的電流時間曲線。
[0032]圖6在相同彎曲半徑下通過平板厚度改變對應力調控的結果，其中，a為不同厚度彎曲成D＝15mm圓環所產生的應力結果。b為不同厚度的TNAs的ESR結果。
[0033]圖7為實施例2的電流時間曲線。
[0034]圖8為實施例2三種樣品的光電流密度曲線。
[0035]圖9為實施例3三種樣品表面和底部的O元素的化學環境表征。
具體實施方式
[0036]下面結合實施例對本專利技術進行進一步的闡述，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本專利技術，并不對其內容進行限定。
[0037本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種富含氧空位缺陷的二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：(1)先將鈦片裁剪成長方形，并彎曲至首尾連接形成圓環，得到彎曲鈦片；(2)然后以彎曲鈦片為陽極，鉑片為陰極，將含有氟化銨的乙二醇水溶液作為電解液，陽極氧化反應，退火熱處理，即得所述的二氧化鈦納米管。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鈦片的厚度為0.1mm，寬度為2cm，圓環直徑為1～6cm。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鈦片裁剪后進行清洗處理并烘干，清洗處理的具體方法為：依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗10～30分鐘。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，超聲清洗的工藝條件為：頻率50kHz，功率10～50W。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，烘...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張王剛，劉一鳴，田入峰，王劍，衛愛麗，
申請(專利權)人：太原理工大學，
類型：發明
國別省市：