一種耐高溫強堿性陰離子交換樹脂制作方法技術

本發明專利技術公布了一種耐高溫強堿性陰離子交換樹脂制作方法，該樹脂是采用苯乙烯／二乙烯基苯交聯聚合微球作為骨架，通過與氯化硫酰（分子式：ＳＯ２Ｃｌ２）進行酰化反應，在苯乙烯的苯環上引入－ＳＯ２Ｃｌ官能團，再經過與具有Ｎ，Ｎ－二烷基長碳鏈二胺進行胺化反應，合成叔胺樹脂，進一步季銨化為強堿性陰離子交換樹脂。通過對該季銨樹脂進行了熱穩定性評價結果表明：與常規的強堿性陰離子交換樹脂相比，其熱穩定性已有明顯提高，使用溫度可以達到９０－１００℃左右，拓展了強堿性陰離子交換樹脂的應用領域，從而制得一種耐高溫強堿性陰離子交換樹脂。所述耐高溫強堿性陰離子交換樹脂的結構式如下：其中ｍ＝１－１２，ｎ＝２ｍ。Ｐ為苯乙烯／二乙烯苯交聯聚合骨架，Ｒ為烷基。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種離子交換樹脂的制備工藝，特別是一種耐高溫強堿性陰離 子交換樹脂的制備工藝。
技術介紹
強堿陰離子交換樹脂可用于水處理、物質的凈化、濃縮、分離、物質離子組 成的轉變、物質的脫色以及催化劑等方面，但強堿陰離子交換樹脂特別是羥型樹脂的使用溫度僅限于6(TC以下，這樣就限制了強堿陰離子交換樹脂的應用范 圍。國內外研制耐高溫強堿性陰離子交換樹脂的技術已有一些公布，1979年，蘇 聯專利SU 675056宣稱，在氯甲基聚苯乙烯樹脂中引入2%的2-巰基苯并咪唑(防 老劑B),然后再與三甲胺反應制備強堿陰離子交換樹脂，可以改善樹脂的熱穩 定性，所合成的陰離子交換樹脂具有比一般強堿陰樹脂較高的熱穩定性，其氯 型加熱至300。C重量損失為4. 5%，而一般的陰樹脂在15(TC時失重l(m。曰本專利JP 01 75041， 1989年制備了具有三環結構的三乙基二胺型強堿陰 離子交換劑，在沸水中加熱一定時間交換量保持93%，而相應的三甲胺型交換劑 在加熱后交換量保持80%。日本專利JP07 24334， 1995公開了用作氣體吸附劑的耐高溫陰離子交換劑， 其特征是聚苯乙烯樹脂苯環與季銨基團間的亞甲基a -C上無氫。日本專利JP2002-212226， 2002，日本三菱化學公司開發成功在苯環和季銨 氮原子間含長鏈烴基芐醚烴基的聚苯乙烯強堿陰離子交換樹脂，它含有的銨基在受熱時較為穩定，溫度為9(TC時仍可長期使用，如DIAI0N XSA系列樹脂及 DIAI0N TSA系列樹脂。以上專利技術都具有反應流程長，收率低，反應條件苛刻等缺點，本專利技術采用苯 乙烯/二乙烯基苯交聯聚合微球為骨架，通過與氯化硫酰(分子式S02Cl2)進行 酰化反應，在苯乙烯的苯環上引入-S02Cl官能團，再經過與N， N-二烷基長碳鏈二 胺進行胺化反應，合成叔胺樹脂，進一步對其季銨化，得到強堿性陰離子交換樹 脂。本專利技術的制備工藝具有反應流程短，收率高，反應條件容易實現，副反應少等 優點，在工業生產中有很高的應用價值。常規大孔強堿陰離子交換樹脂是由苯乙烯/二乙烯基苯交聯白球，通過提蠟、 氯甲基化、胺化等工藝制得，結構見下圖，其發生熱降解主要有兩條途徑， 一是 胺基脫落，即芐基與胺基間鍵從I處斷裂，降解產物是叔胺和醇的混合物；二是 垸基芐胺與其中一個垸基間的鍵N-C從II處斷裂，產物是醇或其氧化物及叔胺弱 堿樹脂，三個烷基的幾率是相同的，因此有強堿交換量的下降比全交換量快。本專利技術的目的是不經過氯甲基化，而通過酰基化，在苯環上引入強吸電子基 -S02C1官能團代替-CH2C1官能團，胺化后-S02-N-之間不易斷裂，從而具有耐高溫的性能，產物分子式如下<formula>formula see original document page 7</formula>
技術實現思路
為了實現上述目的，本專利技術首先采用苯乙烯/二乙烯基苯交聯聚合微球作為 骨架，通過與氯化硫酰(分子式S02Cl2)進行酰化反應，在苯乙烯的苯環上引入-S02C1官能團，再經過與N， N-二烷基長碳鏈二胺進行胺化反應，合成叔胺樹脂，進一步季銨化，得到耐高溫強堿性陰離子交換樹脂。所述耐高溫強堿性陰離子交換樹脂的具體制備步驟如下 1).懸浮聚合生成苯乙烯/二乙烯基苯交聯聚合微球(白球) 一產物l: 其中油相組份:苯乙烯，二乙烯基苯和過氧化苯甲酰，致孔劑，其中致孔劑采用一定 量的甲苯、脂肪醇類、白油或石蠟等良溶劑或非良溶劑或混合溶劑，按以下配比混合均勻。組分 重量份苯乙烯 100 二乙烯苯 10-40 過氧化苯甲酰 1-10 致孔劑 10-40水相組份:純水、明膠、無機鹽分散劑，其中無機鹽分散劑選自本領域常用的水 溶性硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物等，如硫酸鈉、磷酸鈉、氯化鎂、氯化鈉等。 組分 重量份 純水 1000 明膠 卜10 無機鹽分散劑 i-io先將水相加入反應釜中，攪拌lh,升溫至反應溫度，加油相組份，定型后升溫至70-IO(TC進行反應，交聯度控制在5-10%，保溫10h，然后通過降溫，水洗，烘千， 提蠟，烘干，得到產物l，分子式如下2).酰基化反應生成產物2:將產物l溶脹于二氯乙垸中，加入氯化硫酰(分子式S02Cl2)進行酰化反應，其中產物l與氯化硫酰的摩爾比為l:l-2，升溫至60°進行反應，保溫6-10h，降 溫，然后用二氯乙垸反復清洗3次，過濾得到產物2，分子式如下3).胺化生成產物3將產物2用二氯乙垸溶脹，加入占產物2重量比5-209&的N， N-二烷基長碳鏈二 胺，在60-8(TC溫度下進行胺化反應，反應一段時間后，過濾后洗滌，烘干即得 產物3，其中N, N-二垸基長碳鏈二胺結構通式如下m=l, 2, 3, 4， 5 ,6， 7, 8, 9, IO ,11， 12產物3的結構通式如下:其中m=l， 2， 3， 4， 5， 6，7， 8， 9， 10， 11， 12， n=2m4).季銨化反應生成產物4將產物3溶脹于無水乙醇中，加入占產物3重量比50-80%的氯代烴，60-70°C 反應一段時間，冷卻降至室溫，將生成的樹脂取出裝柱以乙醇洗滌,再以蒸餾水 洗滌至無游離的鹵離子，得到產物4，即季銨鹽型強堿性陰離子交換樹脂，分子 式如下其中m=l， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10， 11， 12， n=2m 專利技術的有益效果本專利技術制備的耐高溫強堿陰離子交換樹脂因其在高溫下具有較高的化學穩 定性，使得樹脂在高溫下使用的耐久性得到改善，從而使樹脂可以用在以前離 子交換樹脂不能使用的高溫過程。所述耐高溫強堿陰離子交換樹脂可用于以下工業領域1) 高純水處理半導體工業特別需要超純水，離子交換涉及的主要參數有電阻率、二氧化 硅、金屬和總有機碳值，耐高溫強堿陰離子交換樹脂因其熱穩定性的提高，在使 用過程中，三甲胺的泄漏量很低,總有機碳值較低，因而耐高溫強堿陰離子交換 樹脂特別適用于高純水制備。2) 發電廠熱水處理在電廠凝結水處理中，凝結水溫度通常比環境溫度高出約4(TC，因此耐高 溫的陰離子交換樹脂應該優先被選用。3) 水中含硅化合物的脫除含季胺堿的強堿陰離子交換樹脂吸著硅酸是制備高壓鍋爐用深度脫鹽水的主要方法，在用氫氧化鈉再生樹脂的過程和樹脂的沖松及洗滌過程中，選擇較 高溫度如在9(TC下進行是非常有利的，但普通的強堿陰離子交換樹脂一般只能在不高于4(TC-6(TC下使用，這樣本專利技術制備的耐高溫樹脂將特別適用于此領 域。4)用作催化劑強堿陰離子交換樹脂作為催化劑，用在催化水合、酯水解、醇醛縮合等反應 中，為了得到滿意的反應速度，常常需要在較高溫度下進行反應，因此耐高溫 的強堿陰離子交換樹脂就有極大的優越性。具體實施例方式以下實例僅僅是進一步說明本專利技術，并不是限制本專利技術保護的范圍。 實施例1:l).懸浮聚合生成產物l 配比如下表(單位克)苯乙烯330二乙烯基苯(含量55.4%)70過氧化苯甲酰3液蠟150明膠5氯化鈉10純水1000先將水相加入2000ml反應釜中，攪拌lh，升溫至反應溫度，加油相組份，定型 后升溫至95"C，保溫10h，降溫，水洗，烘干，提蠟，烘干得到產物l。 2).酰基化反應生成產物2將150克產物1溶脹于二氯乙垸中，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種耐高溫強堿性陰離子交換樹脂的制備方法，包括：采用苯乙烯／二乙烯基苯交聯聚合微球為骨架，通過與氯化硫酰進行酰化反應，在苯乙烯的苯環上引入－ＳＯ↓［２］Ｃｌ官能團，再經過與Ｎ，Ｎ－二烷基長碳鏈二胺進行胺化反應，合成叔胺樹脂，進一步季銨化，得到所述的強堿性陰離子交換樹脂。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉文飛，王金明，張勇，
申請(專利權)人：凱瑞化工有限責任公司，
類型：發明
國別省市：13[中國|河北]