本發明專利技術揭示一種通過聚（芳基碳二亞胺）（ｐ－ＣＤＩ）或芳基二異氰酸鹽與二酸酐之間的連續自我反復反應（ＳＳＲＲ）從而合成聚酰亞胺的方法。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種通過聚碳二亞胺或二異氰酸鹽與二酸酐之間的連續自我反復反應(sequential self-repetitive reaction(即，“SSRR”))從而合成聚酰亞胺(PI)的方法。
技術介紹
聚酰亞胺(PI)是目前廣泛使用的高溫高分子材料之一。聚酰亞胺因為具備了極佳的熱性質、機械性質、阻燃以及抗化性，因此被廣泛地使用在航空、汽車、航天、以及電子工業上。(參見Maier，G.，Prog.Polym.Sci.2001，26，3)。 由于聚酰亞胺在1960年初期就已經商品化并發展至今，因此現今已經研發了非常多不同性質的聚酰亞胺以適用于各種工業及消費產業之需。(參見哈里托諾夫(Kharitonov)，A.P.；泰吉(Taege)，R.；費莉亞(Ferrier)，G.；捷普利亞科夫(Teplyakov)，V.V.；斯瑞索娃(Syrtsova)，D.A.；庫普斯(Koops)，G.-H.，氟化學雜志(J.FluorineChem.)2005，126，251，以及埃美杜里(Ameduri)，B.；波特文(Boutevin)，B.，氟化學雜志(J.Fluorine Chem.)2005，126，221，以及魯薩諾夫(Rusanov)，A.L.；科馬洛娃(Komarova)，L.G.；利哈喬夫(Likhatchev)，D.Y.；謝維勒夫(Shevelev)，S.A.；塔爾塔羅夫斯基(Tartakovsky)，V.A.，俄羅斯化學評論(Russ.Chem.Rev.)2003，72，899)。 合成聚酰亞胺的方法已經發展得相當完備，而其合成主要是利用二胺以及二酸酐之間的脫水縮合反應而得。然而在制備聚酰亞胺的過程中，卻往往因為聚酰亞胺本身不容易溶解于有機溶劑的缺點(特別是結構上完全為芳香族環的聚酰亞胺)而增加聚酰亞胺在應用上的困難。因此，聚酰亞胺通常都是先將二胺以及二酸酐在低溫下生成有機溶劑可溶解的聚酰胺酸(poly(amic acid))中間產物，然后將聚酰胺酸涂成薄膜，隨后于最終步驟中再利用高溫閉環亞酰胺化反應(＞300℃)使其脫水及除去溶劑后生成產物聚酰亞胺。為了改進聚酰亞胺在溶解性及加工性方面的缺點，有許多的研究致力于在聚酰亞胺的主鏈或側鏈上導入一些可以促進聚酰亞胺溶解性的大基團或彈性鏈段，例如-O-、-SO2-、-C＝O、-CF3及-CH3等(參見伊斯特孟德(Eastmond)，G.C.；帕普瑞替尼(Paprotny)J.，活性和功能聚合物(React.Funct.Polym.)1996，30，27)。 本專利技術是利用嶄新的連續自我反復反應(SSRR)，特別是在單鍋(one-pot)操作下，通過使來自芳基二異氰酸鹽的聚(芳基碳二亞胺)(p-CDI)及來自二酸酐的o-酯酸反應從而合成聚酰亞胺。另外，也可使用二酸酐及常見的二異氰酸鹽加上碳二亞胺催化劑(CDI催化劑)，經由聚縮合反應來合成聚酰亞胺。
技術實現思路
所以本專利技術的目的是提供一種合成具有如下結構式的聚酰亞胺的方法 其中n為選自1至100范圍內的整數，且R是包含至少一個苯環的視需要經取代的四價芳香族有機基團或包含至少兩個碳原子的視需要經取代的四價脂肪族有機基團， 所述方法包含如下步驟 a)將具有下式的二酸酐 與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶1的摩爾比例反應，從而形成具有下式的酸-酯官能化酸酐 b)將所述酸-酯官能化酸酐與聚(芳基碳二亞胺)(p-CDI)反應，從而形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酯-酸酐(poly-acylurea-functionalized ester-anhydride(p-AEA)) c)使所述p-AEA與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶1的摩爾比例反應，從而形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酯-酸-酯(poly-acylurea-functionalizedester-acid-ester(p-AEAE)) d)在CDI催化劑存在下將所述p-AEAE加熱至約120℃至約280℃的溫度，從而形成具有下式的芳基異氰酸鹽及聚(酸-酯-酰胺) 并同時進行連續自我反復反應以形成所述聚酰亞胺，其中所述連續自我反復反應涉及反復進行以下三個連續步驟 1)在所述CDI催化劑的存在下，使所述芳基異氰酸鹽催化轉化為所述p-CDI； 2)使所述p-CDI與所述聚(酸-酯-酰胺)反應以形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酰胺-酯(poly-acylurea-functionalized amide-ester(p-AAE)) 以及 3)將步驟2)獲得的所述p-AAE熱分解為所述芳基異氰酸鹽及具有下式的聚-二(酯-酰胺) 進一步使所述聚-二(酯-酰胺)經受閉環反應以釋出R2OHs且形成作為產物的聚酰亞胺。 本專利技術另一目的為提供一種合成具有如下結構式的聚酰亞胺的方法 其中n為選自1至100范圍內的整數，且R是包含至少一個苯環的視需要經取代的四價芳香族有機基團或包含至少兩個碳原子的視需要經取代的四價脂肪族有機基團， 所述方法包含如下步驟 a)將具有下式的二酸酐 與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶2的摩爾比例反應，從而形成具有下式的二(酯-酸) 及 b)將所述二(酯-酸)與聚(芳基碳二亞胺)加熱至約120℃至約280℃的溫度以進行如前所定義的連續自我反復反應從而形成所述聚酰亞胺。 依據下文所揭示的內容及權利要求書，所屬領域的技術人員可輕易知悉本專利技術的各種優點及目的。 首先，本專利技術提供一種通過SSRR反應以合成聚酰亞胺的方法。 本專利技術方法起始于將具有下式的二酸酐(其中R是包含至少一個苯環的視需要經取代的四價芳香族有機基團或包含至少兩個碳原子的視需要經取代的四價脂肪族有機基團) 與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)反應(較佳以約1∶1的摩爾比例)，從而形成具有下式的酸-酯官能化酸酐 合適的芳香族二酸酐包括，但不限于，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride；PMDA)、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，6-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四甲酸二酐、2，2-雙(3，4，-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-基四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、萘-1，2，4，5-四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、十氫萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種合成具有如下結構式的聚酰亞胺的方法， ＊＊＊ 其中ｎ為選自１至１００范圍內的整數，且Ｒ是包含至少一個苯環的視需要經取代的四價芳香族有機基團或包含至少兩個碳原子的視需要經取代的四價脂肪族有機基團， 所述方法包含如下步驟： ａ）將具有下式的二酸酐 ＊＊＊ 與Ｒ↓［２］－ＯＨ（其中Ｒ↓［２］為Ｃ↓［１－８］烷基）以約１∶１的摩爾比例反應，從而形成具有下式的酸－酯官能化酸酐： ＊＊＊； ｂ）將所述酸－酯官能化酸酐與聚（芳基碳二亞胺） （ｐ－ＣＤＩ）反應，從而形成具有下式的聚－酰基尿素－官能化的酯－酸酐（ｐｏｌｙ－ａｃｙｌｕｒｅａ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｅｓｔｅｒ－ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ｐ－ＡＥＡ））： ＊＊＊ ｐ－ＡＥＡ； ｃ）使所述ｐ－ＡＥＡ與Ｒ↓［ ２］－ＯＨ（其中Ｒ↓［２］為Ｃ↓［１－８］烷基）以約１∶１的摩爾比例反應，從而形成具有下式的聚－酰基尿素－官能化的酯－酸－酯（ｐｏｌｙ－ａｃｙｌｕｒｅａ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｅｓｔｅｒ－ａｃｉｄ－ｅｓｔｅｒ（ｐ－ＡＥＡＥ））： ＊＊＊ ｐ－ＡＥＡＥ ｄ）在碳二亞胺催化劑（ＣＤＩ催化劑）存在下將所述ｐ－ＡＥＡＥ加熱至約１２０℃至約２８０℃的溫度，從而形成具有下式的芳基異氰酸鹽及聚（酸－酯－酰胺）： ＊＊＊ 并同時進行連續自我反復反應以形成所述聚 酰亞胺，其中所述連續自我反復反應涉及反復進行以下三個連續步驟： １）在所述ＣＤＩ催化劑的存在下，使所述芳基異氰酸鹽催化轉化為所述ｐ－ＣＤＩ； ２）使所述ｐ－ＣＤＩ與所述聚（酸－酯－酰胺）反應以形成具有下式的聚－酰基尿素－官能化的 酰胺－酯（ｐｏｌｙ－ａｃｙｌｕｒｅａ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ａｍｉｄｅ－ｅｓｔｅｒ（ｐ－ＡＡＥ））： ＊＊＊；以及 ３）將步驟２）獲得的所述ｐ－ＡＡＥ熱分解為所述芳基異氰酸鹽及具有下式的聚－二（酯－酰胺）： ＊＊＊ ， 進一步使所述聚－二（酯－酰胺）經受閉環反應以釋出Ｒ↓［２］ＯＨｓ且形成作為產物的聚酰亞胺。...
【技術特征摘要】
...
【專利技術屬性】
技術研發人員：戴憲弘，林江珍，魏寬良，
申請(專利權)人：大東樹脂化學股份有限公司，
類型：發明
國別省市：71[中國|臺灣]
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