一種可實現花狀、空心和實心二氧化鈦微球結構調控的自模板制備方法及應用技術

本發明專利技術公開了一種可實現花狀、空心和實心TiO2微球結構調控的自模板制備方法，通過調控sol

【技術實現步驟摘要】
一種可實現花狀、空心和實心二氧化鈦微球結構調控的自模板制備方法及應用


[0001]本專利技術涉及一種可實現花狀、空心和實心TiO2微球結構調控的自模板制備方法，屬于光催化復合材料


技術介紹

[0002]懸浮態TiO2光催化
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膜分離技術是將膜分離技術的高效截留、無相變分離特性與懸浮態光催化技術相結合，不僅能夠實現粉體光催化材料的分離回收，而且能有效提高光催化反應的水利停留時間，對光催化技術走向實際應用的具有重要價值。光催化材料顆粒尺寸不僅與其光催化性能緊密相關，對膜污染也會產生重要影響。在膜分離過程中，具有高光催化活性的納米TiO2顆粒直徑小于膜孔徑，容易堵塞膜孔道造成膜不可逆污染。因此，在早期懸浮態TiO2光催化
?
膜分離研究中，多采用比超濾和微濾膜孔徑更小的納濾膜分離納米光催化粉體材料。有研究發現，平均直徑450nm單分散TiO2介孔微球的低壓MF膜分離性能明顯優于P25，更大的粒徑和高度多孔的形態大大降低了過濾期間MF膜上生成的濾餅層的堆積密度。然而，光催化材料在膜表面形成濾餅層同樣會導致膜通量下降，增加能耗并降低分離效率。如果進一步增加材料顆粒直徑不僅可有效防止不可逆污染，而且能夠緩解膜表面濾餅層的形成和濾餅層厚度增加，從而提高分離效率且降低錯流能耗。同時，近年來受到廣泛關注的TiO2空心微球具有增強光捕獲能力、縮短光生載流子轉移距離和加速表面反應的優勢，有效提高了光催化反應效率，在環境凈化、制氫、太陽能電池等領域顯示出良好性能和廣闊的應用前景。空心結構良好的光捕獲能力取決于其尺寸效應，當TiO2空心球直徑等于入射光的波長時，會發生強烈的光散射；而當球體直徑遠大于入射光波長時，空腔內可能會發生多次反射，從而提高光收集效率。因此，TiO2空心微球結構尺寸的進一步拓展，對光催化活性和膜分離性能均具有重要意義。

技術實現思路

[0003]本專利技術的目的是提供一種可實現花狀、空心和實心TiO2微球結構調控的自模板制備方法。
[0004]一、不同結構非晶TiO2微球的自模板制備本專利技術是一種可實現花狀、空心和實心TiO2微球結構調控的自模板制備方法，是以鈦酸丁酯（TBOT）為鈦源，以甲醇作為溶劑，采用sol
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gel法和自模板溶劑熱法，通過調節H2O與TBOT的摩爾比 (R
w
)制備而得。具體制備方法如下：在氮氣保護條件下，將鈦酸丁酯逐滴加入劇烈攪拌的甲醇和H2O的混合溶液中，控制H2O與TBOT的摩爾比 R
w
為0.75~3.75，持續攪拌混合溶液60min至乳白色；然后將混合物轉入反應釜內，填充比保持80%，以5℃/min的升溫速率升溫至125~135℃，溶劑熱反應2~24h；反應結束后冷卻至室溫，離心分離，產物用無水甲醇和水分別洗滌，真空冷凍干燥，得到非晶TiO2微球；然后在450~800℃下煅燒結晶得到不同結構的銳鈦礦TiO2微球。
[0005]當R
w
為0.75時，溶劑熱反應2h得到直徑為1.5
?μ
m的海膽狀TiO2微球；溶劑熱反應4~8h時，得到直徑2.5~5.3
?μ
m的花狀TiO2微球；溶劑熱反應24h獲得片狀TiO2結構。
[0006]當R
w
在1.5~3范圍內逐漸增大時，獲得直徑從1.8 ~1
?μ
m逐漸減小的空心TiO2微球結構，隨著溶劑熱時間從2~24h延長，空心球壁厚逐漸變薄。
[0007]所述當R
w
為3.75時，獲得直徑0.83
?μ
m的實心TiO2微球結構。
[0008]所述非晶TiO2微球在450~800℃下空氣中煅燒2h轉化為銳鈦礦TiO2微球。
[0009]二、TiO2微球的結構表征1、電鏡（SEM和TEM）圖像分析圖1為 R
w
分別為0.75（A），1.50（B），2.25（C），3.00（D），3.75（E）時，130℃溶解熱8h所得ATS樣品的SEM圖(標尺長度為500nm，插圖為TEM圖)，以及R
w
與直徑和壁厚的相關性。從圖1中可以看出，通過本合成方法中sol
?
gel階段R
w
的調控，可制備出花狀結構、空心結構和實心結構的TiO2微球。
[0010]本專利技術所述的合成方法中，R
w
在0~3.75范圍內，經過甲醇溶劑熱8h得到樣品再經過600℃煅燒結晶。當R
w
=0時，溶劑熱后未得到沉淀產物，說明在130℃溶劑熱條件下甲醇不能發生脫水反應，而TiO2微球均由溶劑熱前所加入H2O生成。當R
w
=0.75時（圖1A,F），產物為片狀TiO2（平均壁厚60.52nm）組裝而成的花球結構，微球平均直徑5.23 um。當R
w
=1.5~3時（圖1B
?
D,H
?
J），產物為表面光滑致密的空心球結構，且隨著R
w
的增大，平均直徑分別為1.82、1.34和1.01um，壁厚分別為116、53和67nm。當R
w
=3.75時（圖1E,K），產物為平均直徑0.83um的TiO2實心微球。同時，TEM圖像也表明上述樣品經過煅燒后仍能夠保持原有結構形態，具有良好的穩定性。從高分辨HRTEM圖像如圖3、圖4所示，不同R
w
的TiO2微球的出現約0.346nm和0.232nm的兩種晶格間距，分別對應于銳鈦礦TiO2{101}和{004}晶面。因此，通過本專利技術制備方法中sol
?
gel階段R
w
的調控，可制備出花狀結構、空心結構和實心結構的TiO2微球，同時實現空心TiO2微球直徑在1~1.8um范圍內的調控。并且經過600℃煅燒后，微觀結構不被破壞。
[0011]圖2為不同R
w
條件下溶劑熱過程中的結構形貌的TEM圖。當R
w
=0.75時，溶劑熱反應2h時形成了直徑1~1.5um的海膽狀的球形顆粒（圖2A），反應至4~8h，顆粒表面針狀突起已發展呈片狀，并形成結構完整的花球結構，直徑分別增大至約2.5um（圖2B）和5.3um（圖1F）。繼續延長溶劑熱時間至24h，繼續長大的片狀結構使得花球特征消失（圖2C）。當R
w
=1.50時，溶劑熱2h形成了平均直徑約1.8um，壁厚約800nm的TiO2空心球結構（圖2D），且空心球表面具有明顯的多孔結構。溶劑熱時間繼續延長至4h（圖2E）和8h（圖1H），空心球直徑并未發生變化但表面更加光滑，壁厚逐漸降低至180nm和116nm。溶劑熱反應24h，空心球結構壁厚逐漸降低至50nm，微球表面光滑且致密。而當R
w
=3.75，溶劑熱2h時的TiO2實心球形狀不規則，TEM圖像中球體內部灰度的變化表明球心更為致密（圖2G）。隨著溶劑熱的延長至4h和8h，球形表面完本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種可實現花狀、空心和實心TiO2微球結構調控的自模板制備方法，是在氮氣保護條件下，以鈦酸丁酯TBOT為鈦源，以甲醇作為溶劑，將鈦酸丁酯逐滴加入劇烈攪拌的甲醇和H2O的混合溶液中，控制H2O與TBOT的摩爾比 R
w
為0.75~3.75，持續攪拌混合溶液60min至乳白色；然后將混合物轉入反應釜內，以5℃/min的升溫速率升溫至125~135℃，溶劑熱反應2~24h；反應結束后冷卻至室溫，離心分離，產物用無水甲醇和水分別洗滌，真空冷凍干燥，得到非晶TiO2微球；然后在450~800℃下煅燒結晶得到不同結構的銳鈦礦TiO2微球。2.如權利要求1所述一種可實現花狀、空心和實心TiO2微球結構調控的自模板制備方法，其特征在于：當R
w
為0.75時，溶劑熱反應2h得到直徑為1.5
?μ
m的海膽狀TiO2微球；溶劑熱反應4~8h時，得到直徑2.5~5.3
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【專利技術屬性】
技術研發人員：陳作雁，張國艷，劉剛，韓立娟，安興才，
申請(專利權)人：甘肅自然能源研究所，
類型：發明
國別省市：