氟化醇的制備方法技術(shù)

提供以良好的精制收率制備高純度氟化醇的方法。在制備氟化醇的方法中，該方法包括在烷基過氧化物存在下將甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在水和ＨＦ共存下蒸餾反應(yīng)液，將其分成含來自烷基過氧化物的醇餾分以及含氟化醇的底液，然后將底液精制以回收氟化醇。（*該技術(shù)在2021年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及制備氟化醇的方法。本專利技術(shù)的氟化醇可作為溶劑用于在基板上制備例如膠片感光體或具有能由激光寫入和/或讀出信息的記錄層的信息記錄介質(zhì)(如CD-R或DVD-R等的光盤)記錄層的工序。
技術(shù)介紹
作為制備通式H(CF2CF2)mCH2OH(其中，m為1或2)所示氟化醇的方法，(1)已知有在作為自由基引發(fā)劑的二烷基過氧化物如叔丁基辛基過氧化物存在下，將過量的甲醇和四氟乙烯反應(yīng)，制備H(CF2CF2)kCH2OH調(diào)聚混合物(其中，k是1～12之間的整數(shù))的方法(JP-A-54-154707和美國專利No.2,559,628)。此外，(2)作為精制調(diào)聚混合物的方法，提出了從蒸餾塔塔頂餾出甲醇并餾出作為側(cè)餾分的水和HF，由此獲得作為底液的氟化醇的方法(日本專利No.3,026,804)。在方法(1)的調(diào)聚混合物中，通常含有二烷基過氧化物的分解產(chǎn)物一醇，就會(huì)出現(xiàn)如下的問題存在這種醇時(shí)，氟化醇的精制收率會(huì)很低。而且，在方法(2)中，作為分解產(chǎn)物的醇會(huì)和氟化醇一起留在底液中，在隨后的工序中會(huì)出現(xiàn)如下的問題制備高純度氟化醇的蒸餾工序的負(fù)荷會(huì)很重，而且氟化醇的收率也會(huì)很低。本專利技術(shù)的目的是為了解決上述問題，提供制備氟化醇的方法，由此以良好的收率制備所需的氟化醇，并且以較少的工序進(jìn)行高效的精制。專利技術(shù)概述專利技術(shù)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由用作自由基引發(fā)劑的烷基過氧化物形成的醇會(huì)和所需的目標(biāo)產(chǎn)物氟化醇發(fā)生某種相互作用，由此降低蒸餾精制工序的效率。而且，專利技術(shù)人對(duì)反應(yīng)后分離和精制含這種醇的反應(yīng)液的工序進(jìn)行了深入廣泛的研究，因此作出了本專利技術(shù)，由此可以在反應(yīng)液中存在的HF和水共存的條件下進(jìn)行蒸餾，將含HF和水的低沸點(diǎn)餾分蒸出而被濃縮的醇餾出，以高收率制得所需的氟化醇。即本專利技術(shù)提供一種制備氟化醇的方法，該方法包括在烷基過氧化物存在下進(jìn)行甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反應(yīng)，制備下式(1)所示的氟化醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)式中，n為1或2，且當(dāng)n為1時(shí)，R1為F或CF3；當(dāng)n為2時(shí)，R1為F，其特征為反應(yīng)結(jié)束后，在水和HF共存下蒸餾反應(yīng)液，將其分離成含來自所述烷基過氧化物的醇的餾分以及含通式(1)所示氟化醇的底液，然后將底液精制以回收通式(1)所示的氟化醇。附圖的簡要說明附圖說明圖1是本專利技術(shù)制備氟化醇方法的一個(gè)實(shí)施方式，是顯示將反應(yīng)粗液蒸餾分成含來自烷基過氧化物的醇的餾分以及位于蒸餾裝置底部的含氟化醇的底液的流程圖。圖2是本專利技術(shù)一個(gè)實(shí)施方式的流程圖，其中圖1中所示含氟化醇的底液的精制工序?yàn)檎麴s。圖3是本專利技術(shù)一個(gè)實(shí)施方式的流程圖，其中所述實(shí)施方式包括以下的工序進(jìn)一步蒸餾圖1所示的第一餾分，回收來自第一餾分的甲醇。實(shí)施本專利技術(shù)的最佳方式以下，將詳細(xì)說明本專利技術(shù)具體實(shí)施方式。在本專利技術(shù)的方法中，在烷基過氧化物存在下將甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯反應(yīng)。這時(shí)，優(yōu)選使用相對(duì)于四氟乙烯或六氟丙烯來說過量的甲醇。使用過量的甲醇對(duì)提高通式(1)所示氟化醇的收率有利，其中n為1或2(下文簡稱為氟化醇)。以相對(duì)于甲醇的量計(jì)，優(yōu)選以0.1～5質(zhì)量％的量使用烷基過氧化物。上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度宜為約80～150℃，特別宜為100～140℃。而且，反應(yīng)壓力宜為約0.5～1.2兆帕(表壓力，下文相同)。所述反應(yīng)可以在反應(yīng)器如高壓釜中進(jìn)行。所述反應(yīng)器宜用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤鉀_洗。甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反應(yīng)可以在酸受體存在下進(jìn)行，但是不存在酸受體時(shí)也可以順利進(jìn)行，不會(huì)出現(xiàn)任何問題。所述酸受體例如可以是堿金屬(如鈉或鉀)、堿土金屬(如鎂、鈣或鋇)、無機(jī)化合物(如鋅的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽；氫氧化銨或者碳酸銨)或者有機(jī)化合物(如堿金屬醇化物)。用于上述反應(yīng)的烷基過氧化物起自由基引發(fā)劑的作用。作為這種烷基過氧化物，優(yōu)選通式(2)所示的化合物。R3-O-O-R2(2)式中，R3為C1～20脂肪烴基團(tuán)，R2為C1～20脂肪烴基團(tuán)或芳香烴基團(tuán)。所述C1～20脂肪烴基團(tuán)宜為飽和脂肪烴基團(tuán)，例如可以是烷基、環(huán)烷基或者環(huán)烷基烷基(cycloalkylalkyl)，尤其優(yōu)選烷基。而且，所述芳香烴基團(tuán)例如可以是苯基或者具有取代基的苯基。作為通式(2)所示的化合物，尤其優(yōu)選下式(2a)所示的化合物C(CH3)3-O-O-R2(2a)式中，R2為C1～20脂肪烴基團(tuán)或芳香烴基團(tuán)。而且，R2宜為C1～20飽和脂肪烴基團(tuán)，尤其宜為C(CH3)3-基團(tuán)(叔丁基)。即上式(2a)所示化合物在100～140℃的最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)具有8～10小時(shí)的半衰期，因此，當(dāng)反應(yīng)在至少100℃的溫度下進(jìn)行時(shí)，可以抑制通式(1)所示調(diào)聚物(其中，n至少為3)的形成，并且可以選擇性地制備所需的目標(biāo)產(chǎn)物氟化醇(其中，n為1或2)，而且在此溫度下，通式(2a)的化合物將有效地起反應(yīng)并分解。通式(2)所示烷基過氧化物的具體例子包括二叔丁基過氧化物(Perbutyl D，商品名，日本油脂株式會(huì)社)、過氧2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O，商品名，日本油脂株式會(huì)社)、過氧異丙基碳酸叔丁酯(Perbutyl I，商品名，日本油脂株式會(huì)社)和叔丁基枯基過氧化物(Perbutyl C，商品名，日本油脂株式會(huì)社)。其中，從10小時(shí)的半衰期和普遍應(yīng)用性來看，最優(yōu)選使用Perbutyl D。而且，除了上述的自由基引發(fā)劑外，例如還可以是UV、熱、偶氮型引發(fā)劑或者光自由基引發(fā)劑。這種自由基引發(fā)劑可以和所述烷基過氧化物結(jié)合使用。在本專利技術(shù)中，當(dāng)所述烷基過氧化物是通式(2)所示的化合物時(shí)，來自烷基過氧化物的醇可以是R3-OH(其中，R3如通式(2)中所限定的)。而且，當(dāng)R2為C1～20脂肪烴基團(tuán)時(shí)，也可以形成來自烷基過氧化物的醇R2-OH。作為來自烷基過氧化物的醇的具體例子可以是叔丁醇或者2-乙基己醇。當(dāng)通式(2)所示的化合物或者通式(2a)所示的化合物中的R2是芳香烴基團(tuán)時(shí)，由烷基過氧化物分解形成的R2-OH可能是沸點(diǎn)比R3-OH或叔丁醇更高的組分，更可能包含于底液中，雖然這也取決于R2的結(jié)構(gòu)。這時(shí)，在下文所述底液精制中容易分離這種R2-OH和氟化醇。本專利技術(shù)制備方法的特征如下氟化醇和來自烷基過氧化物的醇，如果共存的話，很難通過蒸餾來分離，它們最初在某一特定蒸餾條件下分離，然后通過進(jìn)一步的精制工序?qū)⒌滓褐邪姆歼M(jìn)行高度純化。因此能以較少的工序制得高純度氟化醇。圖1～3分別為說明本專利技術(shù)實(shí)施方式的流程圖。以下，將說明使用C(CH3)3-O-O-C(CH3)3作為烷基過氧化物的情況。當(dāng)甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反應(yīng)結(jié)束后，所述反應(yīng)液從反應(yīng)器導(dǎo)向蒸餾工序。當(dāng)蒸餾工序之前的反應(yīng)結(jié)束后，所述反應(yīng)液(下文稱為反應(yīng)粗液)含有所需的目標(biāo)產(chǎn)物氟化醇、未反應(yīng)的甲醇、來自烷基過氧化物的醇和未分解的烷基過氧化物，此處，所述醇是由C(CH3)3-O-O-C(CH3)3形成的C(CH3)3-OH(下文稱為叔丁醇)。所述反應(yīng)粗液可以直接進(jìn)行蒸餾，但是當(dāng)存在固體組分等時(shí)，需要進(jìn)行過濾等。在本專利技術(shù)制備方法中，無需對(duì)所述反應(yīng)粗液進(jìn)行加熱處理，優(yōu)選直接進(jìn)行實(shí)質(zhì)的蒸餾。在所述反應(yīng)粗液中所含的來自所述烷基過氧化物的醇的量通常為約1000～10000ppm。為了在蒸餾工序中將叔丁醇充分地從反應(yīng)粗液中集中到餾分側(cè)，優(yōu)選HF和水以顯著量共存于蒸餾之前的反應(yīng)粗液中。為了這一目的，優(yōu)選按本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
制備氟化醇的方法，該方法包括在烷基過氧化物存在下進(jìn)行甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反應(yīng)，制備下式（１）所示的氟化醇：Ｈ（ＣＦＲ↑［１］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＣＨ↓［２］ＯＨ （１）式中，ｎ為１或２，且當(dāng)ｎ為１時(shí)，Ｒ↑［１］為Ｆ或ＣＦ↓［ ３］；當(dāng)ｎ為２時(shí)，Ｒ↑［１］為Ｆ，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后，在水和ＨＦ共存下蒸餾反應(yīng)液，將其分離成含來自所述烷基過氧化物的醇的餾分以及含通式（１）所示氟化醇的底液，然后將底液精制以回收通式（１）所示的氟化醇。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：岡本秀一，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：旭硝子株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]