本發明專利技術涉及一種聚酯包裝材料用吸氧劑，結構通式為Ｉ，式中ｘ，ｙ，ｚ＝５～４０；Ｍ↑［＋］為Ｃｕ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］、Ｆｅ↑［２＋］、Ｃｒ↑［３＋］或Ｚｎ↑［２＋］。本發明專利技術還涉及該聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法。本發明專利技術具有在聚酯包裝材料中相容性好、分布均勻及降低了過渡金屬離子在聚酯包裝材料中的使用量、使其在聚酯包裝材料中分布更加均勻、穩定性更好及不易發生遷移的優點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種吸氧劑，尤其涉及。二
技術介紹
聚酯材料經常被用于生產飲料或者酒類的包裝瓶，這些瓶體在使用或者運輸過程中不可 避免的接觸空氣，必須保證瓶外的氧氣不能夠輕易滲入瓶體內，以防在氧氣的作用下飲品發 生變質。然而，聚酯材料本身并不能很好的起到隔絕氧氣的作用，難免會有少量氧氣侵入到 瓶體中，必須借助添加到材料中的吸氧劑來阻止和延緩氧氣透過瓶體進入飲品的過程。目前，具有明確吸氧功能的物質主要分為有機物和無機物兩大類，亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等具有還原性的鹽類化合物是無機吸氧劑的典型代表；抗壞血酸衍生物、酚醛塑料以及不 飽和烯烴均能被分子氧所氧化，因此它們屬于第二類吸氧劑一有機吸氧劑。結合現有的除氧劑種類，對于包裝用聚脂瓶的除氧方法主要有以下兩大類，第一類是多 層瓶除氧技術，第二類是單層瓶除氧技術，以下分別予以簡介。加入除氧材料的常規做法是多層容器技術，即是在普通的PET包裝層之間加入含有除氧劑的阻隔層(低氧氣透過率層)。多層除氧包裝材料和包裝壁材料包含三層或者更多，內層和外 層由非可氧化聚合物構成，中心層又稱為芯層，是無機或有機聚合物與除氧材料的混合物。Cochran等(US5021515， US5639815, US5955527)所設計的多層包裝材料，其芯層包含可氧 化聚合物和催化劑，或者可氧化聚合物摻混物和催化劑的混合物。所包含可氧化聚合物是聚 酰胺類如MXD-6尼龍，金屬氧化促進劑以鈷化合物效果為佳。Collette (US5077111)公開了 一類五層包裝材料，其中除氧層由PET和MXD-6共混制得。除氧層以及芯層均由PET包封，以防除氧劑與包裝內容物直接接觸。Speer等以不飽和烯烴如聚丁二烯和過渡金屬催化劑結合作為除氧材料在包裝領域的應 用，同時公開了引發除氧的方法。或將不飽和烯烴除氧劑的組合物引入薄膜層并用于生產對 氧氣敏感產品的包裝(US5529833)。組合物中含有過渡金屬催化劑和氯化物、乙酸鹽、硬脂 酸鹽或者環烷酸抗衡離子催化。優選的金屬鹽為鈷(II) 2-乙基己酸鹽和鈷(II)新癸酸鹽。 水的存在會使此類除氧劑組合物活性降低，因此含該類組合物的材料只能用于干燥材料的包 裝。現有多層容器技術存有以下缺點首先，由于芯層和內外層材料的性質不相似，通常需要將防滲透(尼龍或乙烯-乙醇共聚樹脂)與再生物流中的主要部分分離，這樣的分離較不完 全，因此不容易再生。由于防滲透多層容器加工技術要求防滲透占瓶重少于4wty。，因此實現 均一的防滲層較為困難。此外，為防止包含除氧材料的芯層與食品或飲料直接接觸，必須使 容器包容物所接觸的表面為純PET。最后，多層注塑設備操作更為困難，購買以及維護更昂貴， 不如軟飲料應用中的單層設備通用。綜上所述，高吸氧單層瓶PET材料的研制亟待開展，可采取的辦法就是在改性的聚酯材料 中添加可吸收氧氣的除氧劑。BP公司開發出Amosorb DFC去氧劑，該物質加入PET中能起到吸 收氧氣的作用。這種去氧劑己被Graham包裝公司所采用，用于生產果汁瓶，Bowen&Bowen啤酒 商也已采用這種去氧劑生產啤酒瓶。但該物質不能在聚合過程中加入。目前該項技術己出售 給美國color matrix (嘉洛斯)公司。世界第二大聚合物生產廠M&G公司開發了獨特的吸氧技術，與其他公司吸氧技術最大的不 同在于M&G公司的技術屬于濕氣活化型，即僅在灌裝飲料后才起作用。M&G公司還采用actiTUF 樹脂生產一種單層PET啤酒瓶，actiTUF樹脂不同于多層或表面噴涂技術，它擁有活躍的可通 過的氣體阻隔劑，當裝滿液體時除去氧氣，使氧氣無法進入瓶體，而使二氧化碳保持在瓶內。 這種樹酯加工上的好處在于不需要對普通制瓶設備進行改進就可以使用。美國Amoco公司開始生產一種含有穩定氧鍵的透明共聚聚酯Amoco3000，用該共聚聚酯制 作的啤酒瓶不僅能阻隔從容器壁通過的氧，而且能夠消除生產中封存在容器頂部的氧。有些 吸氧劑其實是低分子量的聚烯烴產品。美國英威達(INVISTA)公司新近成功開發一種具有吸氧性和氣體阻隔性的新型PET共混 樹脂PolyShield，使原本要多層復合才能制作PET啤酒瓶的技術逐漸被單層技術取代。 Polyshied單層PET啤酒瓶能顯著提高對氧氣和二氧化碳氣體的阻隔性，并達到了所有啤酒保 質期標準。更重要的是Polyshied單層PET啤酒瓶能夠在普通的標準注塑機上生產瓶坯，不需 要重大額外投資且不會增加生產過程的復雜性，使產品成本大大降低。然而，目前的單層瓶PET材料也存在著一些明顯的缺陷第一，聚烯烴的極性小，在對 苯二甲酸-乙二醇體系中的溶解度小，相容性差，不易均勻分布，從而影響了吸氧效果；第二， 通常所采用的過渡金屬催化劑是以小分子的無機鹽形式添加到到有機單體中的，也同樣存在 著相容性差，分布不均勻的問題，而且用量較大，催化效率不高，金屬離子容易遷移，同時 過量的金屬離子含量會使聚合物的色值偏高。
技術實現思路
針對上述缺點，本專利技術的目的在于提供一種在聚酯包裝材料中相容性好、分布均勻及降 低過渡金屬離子在聚酯包裝材料中使用量的聚酯包裝材料用吸氧劑。本專利技術的
技術實現思路
為， 一種聚酯包裝材料用吸氧劑，結構通式為I:式中x, y, z = 5 40; M+為Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Fe2+、 C,或Zn2+。 由于聚丁二烯是一種透明的流動性較好的液體高分子化合物，結構中含有不飽和的碳碳 雙鍵，具有可被氧化的特性，并且可以與絕大多數有機高分子材料很好的相容，因此采用聚 丁二烯作為吸氧劑的基本結構；丁二烯的聚合通常需要采用光照或者過氧化物(雙氧水或者 過氧化二苯甲酰等)作為引發劑，聚合的產物包含著l, 2和1， 4聚合的兩種結構，而且雙 鍵也有順反的異構現象；作為吸氧劑使用的聚丁二烯，1， 2聚合的成分應該少，而l， 4聚 合的成分多，因為l， 2聚合的結構主要用來做催化單元，不需要太多的含量就能滿足要求； 由此1， 2聚合的結構單元控制不宜過大，為總聚合單元的2 20%，此外，由于要制備的吸 氧劑相對分子量不能過大，應該控制在1000 2000之間，否則可能導致吸氧劑與PET材料相 容性不好。本專利技術的另一目的在于提供一種上述聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法。 一種聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法，其步驟如下(1)、在丁二烯中加入過氧化二苯甲酰，機械攪拌，在25 35分鐘緩慢升至75 85'C， 并保溫進行聚合反應50 70分鐘，丁二烯與過氧化二苯甲酰的投料重量比為90 110: 1; 聚合反應結束后，未反應的丁二烯經閃蒸和壓縮分離回收，含聚合物的料液在35 45'C下靜 置8 12小時后，再以濃度10 20%的氫氧化鈉水溶液洗滌2 5次，再用去離子水洗滌2 3次；再將料液在流動床干燥器中進行干燥得聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為115 125°C，干燥時間為8 12小時；(2) 、將順丁烯二酸酐中加入到步驟(l)中制得的聚丁二烯液體聚合物中，機械攪拌，順 丁烯二酸酐和聚丁二烯液體聚合物的投料重量比為1:8 12，油浴加熱緩慢升至140 150°C， 保溫反應3 7小時，然后將料液趁熱倒出，冷卻，得到聚丁二烯本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種聚酯包裝材料用吸氧劑，結構通式為Ⅰ： ＊＊＊ Ⅰ 式中ｘ，ｙ，ｚ＝５～４０；Ｍ↑［＋］為Ｃｕ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］、Ｆｅ↑［２＋］、Ｃｒ↑［３＋］或Ｚｎ↑［２＋］。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：宗建平，傅偉錚，陳小雷，陳旭，徐梅，陳群，何明陽，崔愛軍，朱振達，
申請(專利權)人：華潤包裝材料有限公司，江蘇工業學院，
類型：發明
國別省市：32[中國|江蘇]
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