殼聚糖-聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種殼聚糖－聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料的制備方法，該方法采用多異氰酸酯與聚合物多元醇反應(yīng)，再與二醇或二胺反應(yīng)，加入有機(jī)溶劑和離子化試劑，與水反應(yīng)生成陰離子的水性聚氨酯，進(jìn)而與陽離子的殼聚糖水溶液進(jìn)行離子復(fù)合反應(yīng)，得到殼聚糖－聚氨酯離子復(fù)合物的微乳液或乳液，干燥固化后最終得到殼聚糖－聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料。該殼聚糖－聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料具有機(jī)械性能好、易加工、耐油耐水性好、與基材粘結(jié)性好、性能可控、生物相容性好、可生物降解、生物活性高、良好的血液接觸性、良好的抑菌性和抗菌性等性能，可應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)、建筑工業(yè)、體育、醫(yī)療等領(lǐng)域，尤其在生命科學(xué)研究、醫(yī)用材料及醫(yī)療器械方面有較為廣泛的用途。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種彈性體材料的制備方法，尤其涉及一種殼聚糖一聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料的制備方法。
技術(shù)介紹
聚氨酯(PU)彈性體是由多異氰酸酯類、聚合物多元醇類、不同擴(kuò)鏈劑二醇或二胺及不同硫化劑、填料和助劑等構(gòu)成。聚氨酯是一類具有優(yōu)異綜合性能的高分子材料，耐磨性好、硬度范圍寬、強(qiáng)度和伸長率都高、負(fù)載支撐容量大、減震效果好、耐油性能優(yōu)異、生物相容性、成型加工性能好和性能可控，故目前聚氨酯居天然材料和合成材料之首，除大量用在耐磨、耐油、吸震和高負(fù)載容量上之外，還大量用作人工心臟及人工心臟輔助裝置、人造血管、人造腎臟、人造皮膚、介入診療導(dǎo)管、人工關(guān)節(jié)、人工軟骨、生物粘接劑、神經(jīng)導(dǎo)管和控制釋放載體等醫(yī)用材料上。水性聚氨酯主要利用二醇或二胺中的離子基團(tuán)自乳化，形成環(huán)境友好型水體系乳液，具有廣闊的應(yīng)用前景。參見(1)傅明源，孫酣經(jīng)，《聚氨酯彈性體及其應(yīng)用》.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999; (2) Sanders J.H. et al， 《Polyurenthanes》，/"feryc/ewce尸"6/&/ ^， 1964。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域所選用的高分子材料要比工業(yè)上的要求高得多，尤其對植入人體的材料要求更高，包括(D化學(xué)性能穩(wěn)定；O組織相容性好；G)無致癌性；④耐生物老化； 能經(jīng)受各種消毒過程而不變性；⑥成型加工性能好。目前，聚氨酯彈性體的生物活性不夠，而抑菌性和抗菌性不好，容易被細(xì)菌感染，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用有很大局限性，所以需要制備一種生物活性高且具有很好的抑菌性和抗菌性的聚氨酯彈性體材料，來滿足醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)Ω叻肿硬牧系男枨?。殼聚糖含有游離氨基，形成陽離子聚合物溶液，能結(jié)合陰離子，特別是酸分子，是天然多糖中唯一的堿性多糖，因而具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和生理功能。而且由于殼聚糖在人體內(nèi)可生物降解，無毒副作用，來源廣泛，生物活性高，以及具有抑菌、抗菌、抗腫瘤、調(diào)血脂、調(diào)節(jié)免疫、活化腸道雙歧桿菌等多種生理功能，同時不同分子量范圍的殼聚糖對血液的活性具有不同的性質(zhì)，例如低分子量殼聚糖表現(xiàn)抗凝血性，高分子量殼聚糖表現(xiàn)促凝血性，已廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、生物醫(yī)藥、保健食品和農(nóng)林畜牧等領(lǐng)域。參見(1)蔣挺大.《甲殼素》.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003。 (2)RabeaE丄，Badawy M.E.T.， Stevens C.V.，Smagghe G， Steurbaut W.《Biomacromolecules》，4， 2003， 1457。 (3) BadawyM.E丄，RabeaE丄，RoggeT.M.，etal.，《Biomacromolecules》，5， 2004， 589。但是5殼聚糖的機(jī)械性能、耐生物老化能力和成型加工性能明顯不足。目前需要一種方法，利用殼聚糖改性制備新型的聚氨酯生物材料，既具有殼聚糖良好的生物活性和多種優(yōu)異的生理功能的特征，又具有聚氨酯彈性體耐生物老化、機(jī)械性能好、粘附性能好、易加工等的優(yōu)點。目前，國內(nèi)制備殼聚糖和聚氨酯復(fù)合材料的方法，有很多，例如中國專利CN1306042A公開了用水性聚氨酯溶液和殼聚糖溶液物理共混做血液相容性涂液層，中國專利CN1583853A，公開了利用改性殼聚糖和特定的聚氨酯經(jīng)行溶液反應(yīng)制備可降解半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)彈性材料，以及中國專利CN1587106A公開了用殼聚糖交聯(lián)活性炭聚氨酯制備泡沫生物固定載體。上述方法制備的殼聚糖和聚氨酯復(fù)合材料的功能單一，應(yīng)用領(lǐng)域小，原料范圍窄。中國專利ZL200610040330.9介紹了用殼聚糖作為擴(kuò)鏈劑制備殼聚糖和聚氨酯嵌段共聚物彈性體材料的專利技術(shù)，此方法制備的殼聚糖改性聚氨酯彈性體材料較之以前的殼聚糖和聚氨酯復(fù)合材料綜合性能有了很大的提高，應(yīng)用范圍也更加廣泛，但是制備過程還顯得不夠靈活，進(jìn)一步改性、提高的空間不多。
技術(shù)實現(xiàn)思路
專利技術(shù)目的本專利技術(shù)的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種制備殼聚糖一聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料的制備方法，以達(dá)到制備方法簡單、靈活，進(jìn)一步提高材料的生物相容性、生物活性、抑菌性和抗菌性。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下本專利技術(shù)所稱的重量均指該物質(zhì)的質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量之比。一種殼聚糖一聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料的制備方法，包括以下步驟(1) 在容器中，加入多異氰酸酯、聚合物多元醇和二醇或二胺，-20 120°C，氣體保護(hù)，攪拌或超聲分散，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)10分鐘 48小時，制得聚氨酯預(yù)聚體，其中，多異氰酸酯的重量為0.1-80%，聚合物多元醇的重量為1-90%， 二醇或二胺的重量為0.1-90%;然后用有機(jī)溶劑將其溶解，再加入離子化試劑，氣體保護(hù)，0~120°C，攪拌或超聲分散，進(jìn)行離子化反應(yīng)，反應(yīng)10分鐘~48小時，制得離子化聚氨酯預(yù)聚體；加入重量為1~99%的水，0~100°C,進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)1分鐘 72小時，制得陰離子的水性聚氨酯的乳液或微乳液；(2) 用水或稀酸水溶液，攪拌或超聲分散下，溶解殼聚糖，制得陽離子殼聚糖水溶液；其中殼聚糖的重量為0.01-90%;所述的陽離子殼聚糖水溶液的濃度(wt%)為0.01-50%;所述的稀酸水溶液為有機(jī)酸水溶液或鹽酸，所述的稀酸水溶液濃度(wt%)為0.01-10%。(3) 將陰離子聚氨酯乳液或微乳液與陽離子殼聚糖水溶液混合，反應(yīng)1分6鐘~72小時，即制得殼聚糖一聚氨酯離子復(fù)合物的乳液或微乳液；(4)0~100°C，將殼聚糖一聚氨酯離子復(fù)合物的乳液或微乳液干燥固化，即制得殼聚糖一聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料。步驟(1)中，多異氰酸酯組分優(yōu)選為具有大于或等于2異氰酸酯官能團(tuán)度的多異氰酸酯，可以是對苯二甲垸二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)、賴氨酸乙酯二異氰酸酯(LEDI)等中的一種或幾種。反應(yīng)物中二異氰酸酯的重量優(yōu)選0.5-70%,最優(yōu)選1-60%。步驟(1)中，聚合物多元醇優(yōu)選為聚合物二元醇、聚合物二元胺或聚合物醇胺，可以是聚醚二醇、聚醚二胺或聚醚醇胺，也可以是羥基硅油、氨基硅油或羥基氨基硅油。其通式為其中11=1、 2、 3、 4…；X、 Y分別為羥基、胺基或亞胺基，當(dāng)X、 Y為亞胺基時可以是烷基亞胺基，如甲基亞胺基、乙基亞胺基、丙基亞胺基，還可以是芳香族亞胺基，如苯基亞胺基、苯甲基亞胺基；R2為亞甲基、乙基、或苯基有機(jī)基團(tuán)中的一種或幾種；Ri可以為烷烴基-(QnH加)-，環(huán)垸烴基或烯烴基-(CmH2m-2)-，或-(R3SiR4)-中的一種或幾種，其中，111=2~6之間的任意正整數(shù)；R3、 R4可以一樣，也可以不一樣，可以為脂肪烴基，也可以為芳香烴基；Ri也可以為二酸二酯二醇基中的一種或幾種，二酸二酯二醇基通式為其中&=0~10之間的任意正整數(shù)，b-2 10之間的任意正整數(shù)。聚合物多元醇(B)的分子量可以從62-200000，優(yōu)選100-100000。反應(yīng)物中聚合物多元醇的重量優(yōu)選5-80%，最優(yōu)選10-70%。步驟(1)中，二醇或二胺可以為含有可電離成陰離子基團(tuán)的二醇或二胺，如含有羧基的二醇或二胺、含有磺酸基的二醇或二胺等，可以是二羥甲基丙酸(DMPA)、 2， 2-二羥甲基丁酸(DMBA)、酒石酸(2， 3-本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種殼聚糖－聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料的制備方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：　（１）在容器中，加入多異氰酸酯、聚合物多元醇和二醇或二胺，－２０～１２０℃，氣體保護(hù)，攪拌或超聲分散，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)１０分鐘～４８小時，制得聚氨酯 預(yù)聚體，其中，多異氰酸酯的重量為０．１－８０％，聚合物多元醇的重量為１－９０％，二醇或二胺的重量為０．１－９０％；然后用有機(jī)溶劑將其溶解，再加入離子化試劑，氣體保護(hù)，０～１２０℃，進(jìn)行離子化反應(yīng)，反應(yīng)１０分鐘～４８小時，制得離子化聚氨酯預(yù)聚體；加入重量為１～９９％的水，０～１００℃，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)１分鐘～７２小時，制得陰離子的水性聚氨酯的乳液或微乳液；?。ǎ玻┯盟蛳∷崴芤?，攪拌或超聲分散，溶解殼聚糖，制得陽離子殼聚糖水溶液；其中陽離子殼聚糖水溶液濃度（ｗｔ％）為 ０．０１－５０％；殼聚糖的重量為０．０１－９０％；?。ǎ常㈥庪x子聚氨酯乳液或微乳液與陽離子殼聚糖水溶液混合，反應(yīng)１分鐘～７２小時，即制得殼聚糖－聚氨酯離子復(fù)合物的乳液或微乳液；?。ǎ矗啊保埃啊妫瑢ぞ厶牵郯滨ルx子復(fù)合物的 乳液或微乳液干燥固化，即制得殼聚糖－聚氨酯離子復(fù)合物彈性體材料。...

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：賈敘東，徐丹，孟震，襲鍇，張秋紅，衡亮，薛春彥，王偉娜，李維智，余學(xué)海，
申請(專利權(quán))人：南京大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：84[中國|南京]