C4-鏈烷烴和C4-鏈烯烴的分離工藝方法技術

本工藝方法使用無水嗎啉作為選擇性溶劑借萃取蒸餾進行分離操作．鏈烷烴富集于萃余液中，而鏈烯烴則富集于萃取液中．（*該技術在2006年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及的是一種借萃取蒸餾法使用嗎啉作為選擇性溶劑分離C4-鏈烷烴和C4-烯烴的工藝方法。在化學工業中，由以作為進料產品的石腦油為基礎進行操作的乙烯蒸汽裂解工藝中以及在催化裂化裝置中均產生大量的C4-餾份，其中除了不飽和度較大的C4-烴以外還特別含有C4-鏈烷烴和C4-單烯烴。基于C4-單烯烴高度的反應活性，它們越來越多地用作進一步反應的起始原料。據此，專業人員對用經濟的方法分離所產生的C4-餾份懷有持續增長的興趣。因此，現已有一些工藝過程被發展起來。在這些工藝過程中，主要借助氣體洗滌法或者萃取蒸餾法用特定溶劑從所使用的C4-餾份中將丁二烯分離出來。同時，將異丁烯借選擇反應，例如硫酸酯形成法，或者借甲基叔丁基醚(MTB)的制備從進料產品中分離出來。仍然殘留在進料產品中的組份異丁烷、正丁烷、丁烯-1以及順式/反式丁烯-2，僅僅根據它們的沸點還是難以分離的。即使部分分離，借助單純的蒸餾法也根本無法進行。因此，專業人員特別需要找到一些工藝方法，這些工藝方法使上述各種化合物的分離能用特別經濟而且簡便的方法來進行。使用嗎啉作萃取蒸餾時的選擇性溶液對鏈烷烴和鏈烯烴進行分離，特別是用來處理C4-餾份，這已經在英國書548734中作了敘述。當然，該說明書中所敘述的操作方法強制性地規定了要向嗎啉中添加5-35%量級的水，因為人們假定，只有借助這種相當高的加水量，嗎啉才能達到所需的選擇性。在后來的出版物中，例如DE-OS2359300，也還是以上述相同的假定作為出發點，并與此相應，也只推薦將嗎啉與添加的水結合起來使用。上述聯邦德國公開說明書(DE-OS)甚至還在此情況下規定，萃取蒸餾塔應當同一個水回流裝置一起運行。這樣的一種操作方法在經濟上卻導致了嚴重的不足之處，這些不足之處主要由于這樣的事實所致，即本專利技術著重討論的C4-烴類與水形成蒸餾共沸物。這在任何出版物中根本沒有提及過。共沸混合物中水含量雖然只有0.2～0.5%，但由此造成的后果卻導致使用含水嗎啉所進行的萃取蒸餾既在萃余液(以飽和C4-烴類為主)中也在萃取液(以C4-鏈烯烴為主)中形成含有飽和水的產物。但是，因為所要萃取的C4-鏈烯烴實際上無例外地在各種催化反應中被繼續處理，這些催化反應又是使用對水極為敏感的催化劑來進行的，例如丁烯-1的聚合作用或丁烯-2的二聚作用，所以要極其重視這類物質絕對無水(水含量＜1ppm)。如果使用含水嗎啉，就必須在通常的萃取處理之后增加一道蒸餾干燥工序或吸附干燥工序。這樣，無論從研究費用的角度考慮，還是從能耗的角度考慮都是極為不利的。對于含丁烷多的萃余液料流，也常常要求不含水，舉例來說，因為該產物作為溶劑而要用在對水敏感的各種反應中。由于此種緣故，在這種情況下也就必須在萃余液一側附加一道干燥工序。此時，不能不把下面的事實看作極為棘手的，即所要分離的C4-餾份在多數情況下根據上述的現有工藝步驟以完全無水的產物形式存在，然后由于分離過程而混入水，再在此以后還須以昂貴的方式和方法重新干燥。在DE-PS1908126中，也提供了一種使用無水溶劑分離鏈烷烴和鏈烯烴的萃取蒸餾方法。采用該工藝方法時，溶劑為氮上被取代的嗎啉，特別是N-甲酰基嗎啉。在分離非芳香族烴類和芳香族烴類時，使用這種溶劑的效果極佳。而在上述的應用情況中，這種溶劑的效果卻不佳。這必須主要歸因于這類嗎衍生物的沸點，它們的沸點都為200℃左右及200℃以上。在使用沸點如此高的溶劑借助萃取蒸餾法分離C4-鏈烷烴和C4-鏈烯烴時，必須把在用來處理萃取液的工作塔頂產生的各種蒸汽用壓縮機吸出，或者經由冷卻裝置使之冷凝。然而，這兩種方法在實踐中很少采用，而且在經濟上沒有好處。這是因為，這兩種方法均受附加投資費用和能耗費用所制約，并且設備的利用效率也受到限制。之所以必需增設這樣的輔助設備，其理由在于，為使萃取液中所有的烴盡可能地釋放出來，溶劑必須在工作塔的底部處于沸騰狀態，于是其中的烴殘留量在萃取蒸餾時進入循環溶劑，非常顯著地影響鏈烯烴的收率。如果溶劑的沸點高，則必須在工作塔底部把溫度調節到如此高的程度，以致于出現溶劑分解的現象。這樣做是不允許的，所以在技術上大多將工作塔中的壓力降下來，并把在正常條件下約于0℃上下沸騰的C4-烴借助壓縮機從工作塔頂部吸出。本專利技術所要完成的任務在于，提出一種借萃取蒸餾分離C4-鏈烷烴和C4-鏈烯烴的工藝方法，從而避免上述的不足之處及已知操作方法所造成的困難。在此情況下，本專利技術的工藝方法也可以特別適用于這樣一些C4-餾份的處理，這些餾份含有互相難以分離的組分，例如開頭已經提到過的、由異丁烷、正丁烷、丁烯-1以及順式/反式丁烯-2所組成的混合物。按本專利技術，為了完成該任務而采用的萃取蒸餾工藝方法系用嗎啉作選擇性溶劑進行操作，其特征在于，不向溶劑中添加水來進行萃取蒸餾。也就是說，本專利技術的工藝方法拋棄了專業人員迄今所持的觀點，而以無水嗎啉作溶劑進行操作，而且也沒有水從溶劑中分離出來并導入萃取蒸餾塔中。完全出乎意料并與專業文獻中至今所持的意見相反，也就是說，事實已表明，用于上述目的的無水嗎啉不僅僅具有足夠的選擇性;另外，還更可以確證，與使用含水嗎啉相比，使用無水嗎啉時，所要分離的C4-烴溶解度明顯增大。這在實際上，譬如是以這樣的方式起作用的即使進料產品中鏈烯烴濃度低時，例如含5-25%鏈烯烴，也可以在萃取蒸餾塔不發生故障的情況下達到量級為＞99%的高鏈烯烴收率。不言而喻，如果采用本專利技術的操作方法，就不需要既對萃余物又對萃取物進行事后的脫水(干燥)處理，而使這些產物可以直接在對水敏感的諸反應中進一步被轉化。根據嗎啉的沸點(正常條件下的KP＝129℃)，本專利技術的工藝方法也不需要借助壓縮機來吸出工作塔頂部的蒸汽。在該塔中更可以在一定溫度、壓力范圍內進行操作。在該溫度、壓力范圍內允許頂部產物蒸汽借助空氣冷卻法或者普通的水冷卻法(3-3.5巴絕對壓力及35℃左右)加以冷凝。在工作塔的頂部，此時的溫度不超過180℃，溶劑不會分解。本專利技術工藝方法的進料產品可以用含有鏈烷烴和鏈烯烴的C4-餾分，例如在各種不同工藝過程中產生的那些C4-餾分。典型的例子是在開始時已提及過的那些混合物，該類混合物是從乙烯生產或者催化裂化或熱裂化烴類的C4-餾分中分離出丁二烯及異丁烯而得到的。這樣的混合物，正如已經提到過的那樣，特別含有異丁烷和正丁烷、丁烯-1以及順式/反式丁烯-2。此外，含有一些其它工藝處理方法，它們所產生的各種混合物除含有異丁烷和正丁烷之外，只含有順式/反式的丁烯-2，或者只含有正丁烷和順式/反式丁烯-2。從這些混合物中同時制取丁烯-1和順式/反式丁烯-2主要在某些情況下具有重要性，在這些情況下，上述三種鏈烯烴作為等同的反應物參加反應，例如進一步轉化成甲基·乙基甲酮就屬于此種情況。將順式/反式丁烯-2從含有正丁烷的混合物中分離出來尤具重要性，例如用于主要生成辛烯的低聚反應。本專利技術的工藝方法特別適用于所有這些分離。為實施本專利技術的工藝方法，可以使用萃取蒸餾法通常所使用的一般裝置和設備。此時，本專利技術操作方法的工藝過程如附圖中的簡單流程圖所示。在此情況下，所要進行分離的起始原料混合物以液體狀態通過管道1導入設有塔板或其它填充層的萃取蒸餾塔2的中部。無水嗎啉通過管道3從頂部導入萃取蒸餾塔本文檔來自技高網...

【技術保護點】
使用嗎啉作為選擇性溶劑借萃取蒸餾法分離Ｃ↓〔４〕－鏈烷烴和Ｃ↓〔４〕－鏈烯烴的工藝方法，其特征在于，不往溶劑中添加水即可進行萃取蒸餾。

【技術特征摘要】
DE 1985-9-11 P3532289.61.使用嗎啉作為選擇性溶劑借萃取蒸餾法分離C4-鏈烷烴和C4-鏈烯烴的工藝方法，其特征在于，不往溶劑中添加水即可進行萃取蒸餾。2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：格哈德普里瑟爾，馬丁舒爾茨，格德埃姆里克，
申請(專利權)人：克魯普科普斯有限公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]