一種聚醋酸乙烯酯類大分子、合成及其水解方法技術

本發明專利技術涉及大分子領域，公開了一種聚醋酸乙烯酯類大分子、合成及其水解方法。一種聚醋酸乙烯酯分子量分布在１．３～１．７之間，聚合前，將引發劑、調控劑、單體、溶劑混合后，置于反應瓶中，密封凍融脫氣三次后，開始聚合反應，制得聚醋酸乙烯酯。在此基礎上進行叔碳酸乙烯酯的擴鏈，聚合前，將引發劑、大分子鏈轉移劑、單體、溶劑混合后，置于反應瓶中，密封凍融脫氣三次后，開始聚合反應，制得嵌段共聚物聚醋酸乙烯酯－聚叔碳酸乙烯酯。聚合過程為活性聚合，因此得到的共聚物分子量可控且分布較窄。利用上述嵌段共聚物兩段不同的耐堿性和水解性，可以水解得到兩親性的新型嵌段共聚物－－聚乙烯醇－聚叔碳酸乙烯酯。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及大分子領域，尤其涉及一種聚醋酸乙烯酯類大分子、合成及 其水解方法。
技術介紹
聚醋酸乙烯酯作為一種成熟的工業產品，被廣泛應用到膠粘、涂料化工、 建筑裝潢等領域中，但現有工業技術中制得的聚醋酸乙烯酯材料往往分子量 分布寬，性能不夠理想。作為活性自由基聚合里重要的一支，可逆加成-裂解鏈轉移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, RAFT)自由基聚合方法在近二十年取 得了迅速的發展。這種聚合方法具有條件溫和，單體適用范圍廣等特點，被 廣泛應用于嵌段、接枝、超支化和星型等具有特定結構聚合物的合成。值得注意的是，其中調控劑，或稱為鏈轉移劑(CTA)在RAFT聚合中起 著十分重要的作用，它的活化基團和離去基團對反應動力學有直接影響。RAFT聚合中最常見的CTA是雙硫代苯甲酸枯基酯(cumyl dithiobenzoate， CDB)和雙硫代苯甲酸a甲基芐酯(l-phenylethyl dithiobenzoate, PEDB)。在 對一些常見單體，如苯乙烯，甲基丙烯酸酯類單體的調控中，顯示了較好的 調控能力。但是這類CTA能調控的單體范圍有限，對于一些常見單體(如醋 酸乙烯酯類)的調控并不常見。
技術實現思路
本專利技術的目的是公開一種分子量分布較窄的聚醋酸乙烯酯及其制備方法。本專利技術的另一目的是公開一種分子量分布較窄的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳 酸乙烯酯嵌段共聚物及其制備方法。本專利技術的另一目的是公開一種分子量分布較窄、且具有兩親性的聚乙烯5醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物及其制備方法。為達到上述目的，本專利技術公開了一種聚醋酸乙烯酯，所述聚醋酸乙烯酯 分子量分布在1.3~1.7之間。一種嵌段共聚物聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其結構如下式中R,、 R2為支化的垸基鏈，所含碳原子總數為7個；m =50—400， n =50—200。 進一步地，所述聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在 1.3 1.7之間。一種嵌段共聚物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的水解產物，該水解產物是兩親性嵌段共聚物，其結構如下式中Ri、 R2為支化的垸基鏈，所含碳原子總數為7個；m =50—400， n =50—200。進一步地，所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在 1.3~1.7之間。一種制備聚醋酸乙烯酯的方法，聚合前，將引發劑、調控劑、單體、溶劑混合后，置于反應瓶中，密封凍融脫氣三次后，開始聚合反應，其中所述調控劑為硫化促進劑；所述單體為醋酸乙烯酯類單體； 所述引發劑為自由基聚合引發劑；引發劑與調控劑的摩爾比值為1:1—2:1，單體與調控劑的摩爾比值為100—400，單體與溶劑的體積比值為i : 2—2 : i;反應溫度為50—7(TC，反應時間為15—40小時。上述方法中，所述調控劑為二硫化二異丙基黃原酸酯，其結構如下cr 人s—s, o一種制備聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，聚合前，將 引發劑、大分子鏈轉移劑、單體、溶劑混合后，置于反應瓶中，密封凍融脫氣三次后，開始聚合反應，其中所述大分子鏈轉移劑是聚醋酸乙烯酯； 所述單體是叔碳酸乙烯酯；引發劑與大分子鏈轉移劑的摩爾比值為1 : 2—1 : 1，單體與大分子鏈轉移劑的摩爾比值為100—200，單體與溶劑的體積比值為i : 2—2 : i;反應溫度為50—70。C，反應時間為25—60小時。一種制備聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，將聚醋酸乙烯酯 -聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物溶液、碳酸鉀固體、甲醇混合后，置于單口瓶中， 在攪拌和冷凝回流的條件下，進行反應，反應結束后，透析-干燥，得到嵌段 共聚物產物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯，其中聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物與碳酸鉀的質量比值為2 : i—i : 5，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物與甲醇的質量比值為 i : 20—1 :畫；反應溫度為20—6(TC，反應時間為12—24小時。本專利技術所公開的聚醋酸乙烯酯，與現有技術相比，分子量分布較窄，得 到的產品性能更好，本專利技術所公開的制備上述聚醋酸乙烯酯的方法，可制備 得到分子量可控、分子量分布較窄的聚醋酸乙烯酯。s=cs=c本專利技術所公開的兩種新型嵌段共聚物，在結構和性能上有著突出的優點 通過活性自由基聚合方法，擴鏈制備得到新型嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯的過程，分子量可控且逐步增長，分子量分布較窄， 一般為 1.3~1.7之間。其中聚醋酸乙烯酯段作為粘合劑和涂料，被廣泛應用于涂料化 學和裝潢中。而聚叔碳酸乙烯酯段具備耐堿性、耐老性及化學穩定性，與聚 醋酸乙烯酯形成嵌段聚合物后，可以改良聚合物的穩定性能。而作為嵌段共 聚物，可能產生的微相分離結構，也使其熱學和力學性能更為優越。水解產物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯的主鏈結構與前驅體聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯相同，因此分子量分布同樣較窄， 一般為1.3 1.7之間，且嵌段比不變，因為聚乙烯醇是典型的水溶性高分子，而聚叔碳酸乙烯酯鏈段 的親油性能同樣明顯，所以得到的嵌段共聚物具有顯著的兩親性特征，這也 使得它能被應用到表面活性劑的制備以及膠束的形成等領域中去。 上述聚醋酸乙烯酯大分子的合成及水解的實施已在實施例中得到驗證。附圖說明圖1為實施例1中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。 圖2為實施例2中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。 圖3為實施例3中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，制備聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前后聚合體系的GPC曲線。 圖4為實施例3中，制備得到的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的核磁圖譜。圖5為實施例4中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，制備聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前后聚合體系的GPC曲線。圖6為實施例4中，制備得到的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚 物的核磁圖譜。圖7為實施例5中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，制備聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前后聚合體系的GPC曲線。圖8為實施例6中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，制備聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前后聚合體系的GPC曲線。圖9為實施例7中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，制備聚8醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前后聚合體系的GPC曲線。 圖IO為實施例8中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯的核磁圖譜。圖11為實施例9中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯的核磁圖譜。圖12為實施例9中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯的紅外圖譜。具體實施例方式以下通過實施例更進一步地描述本專利技術，但不限于此。實施例1在100ml單口瓶中，加入偶氮二異丁腈AIBN (0.3g， 1.8mmo1)、調控 劑DIP (0.5g， 1.8mmo1)、醋酸乙烯酯(34ml， 0.36mol)及20ml苯。密封 后，凍融脫氣三次，在60。C下進行反應，反應2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚醋酸乙烯酯，其特征在于：所述聚醋酸乙烯酯分子量分布在１．３～１．７之間。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：顧元凱，陳軍宇，何軍坡，楊玉良，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]