一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法技術

本發明專利技術屬于有機半導體材料應用的技術領域，公開了一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法，其結構式如式I(式I)。該類化合物的純化制備的主要過程包括：(1)采用芳基膦氧硼酸酯與溴代芳基衍生物Br

【技術實現步驟摘要】
一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法


[0001]本專利技術屬于有機半導體材料應用的
，特別涉及一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法。

技術介紹

[0002]芳基膦氧基團因兼具剛性、立體的分子結構與強吸電子特性，可方便地用來構筑非晶態有機功能材料，并且其自身也展現出可逆的電化學還原性質。中國專利技術專利CN103374040B公開了一類含有三芳基磷氧及氮雜環基團的功能化合物的制備方法，即通過Suzuki反應，以芳基膦氧硼酸酯和鹵代的含氮雜環偶聯。在上述反應中，芳基膦氧硼酸酯與芳香膦氧產物的極性可能相近，導致難以分離；另外，芳基膦氧硼酸酯的水解產物芳基膦氧硼酸可能形成潛在的低聚體縮合物，不利于分離提純。

技術實現思路

[0003]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本專利技術的首要目的在于提供一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法。
[0004]利用芳基膦氧硼酸酯與鹵代芳烴或鹵代雜芳烴Br
?
R2的偶聯反應，可方便地得到含芳基膦氧功能化合物(式I，)。本專利技術提出以過氧化物氧化劑與堿的協同作用，使其中殘留的芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物轉化為相應的酚衍生物，達到純化的目標。
[0005]本專利技術另一目的在于提供上述方法制備的高純度芳香膦氧化合物。
[0006]本專利技術的目的通過下述方案實現：
[0007]一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法，其制備方法的路線如下：
[0008][0009]其中，X為Cl、Br或I；
[0010]R1和R2為芳基、雜芳基、取代芳基或取代雜芳基；
[0011]m＝1
?
6；m≥2時，R1可相同或不同；Br
?
R2的極性小于芳香膦氧產物(式I)；
[0012]所述R1為以下代表性結構單元中的任一種：
[0013][0014]其中，R3和R4為烷基、芳基、雜芳基、取代芳基和取代雜芳基，或可形成環狀結構。
[0015]所述R2為取代或未取代的芳基和雜芳基，為如下代表性結構單元的任一種：
[0016][0017][0018]其中，R5為取代或未取代的芳基和雜芳基。
[0019]根據上述制備方法，包括如下步驟：
[0020](1)以二苯基(單鹵代芳基)膦為原料，通過雙氧水氧化，得到二苯基(單溴代芳基)氧化膦中間體
[0021](2)步驟(1)所得的二苯基(單溴代芳基)氧化膦通過鈀催化硼酸酯化，得到二苯基芳基氧化膦硼酸酯中間體s；
[0022](3)步驟(2)所得的二苯基芳基氧化膦硼酸酯與溴代芳基衍生物Br
?
R2，通過Suzuki偶聯反應，得到芳基膦氧化合物的粗產物。
[0023](4)對于步驟(3)得到的粗產物，經快速柱層析分離，除去Br
?
R2；
[0024](5)將步驟(4)所得到的除去Br
?
R2的產物含芳基膦氧的化合物，溶于有機溶劑，加入過氧化物氧化劑/堿，使得殘留的芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物轉化為相應的酚類衍生物；
[0025](6)采用進一步的后處理過程，包括柱層析、溶劑洗滌、重結晶和升華，得到高純度芳香膦氧化合物。
[0026]優選地，步驟(1)中所述二苯基(單溴代芳基)膦與雙氧水的摩爾比為1:3～6。
[0027]優選地，步驟(2)中所述偶聯反應為將二苯基(單溴代芳基)氧化膦與鈀催化劑和聯硼酸頻那醇酯混合后進行Suzuki偶聯反應。
[0028]優選地，所述二苯基(單溴代芳基)氧化膦與鈀催化劑和聯硼酸頻那醇酯的摩爾比為1：0.01～0.03:1～3。
[0029]優選地，步驟(3)中所述二苯基芳基氧化膦硼酸酯與溴代芳基衍生物的摩爾比為1：1～1.3。
[0030]優選地，步驟(3)中所述Suzuki偶聯反應的溫度為70～100℃，反應時間為1～24h。
[0031]優選地，步驟(4)中所述的柱層析洗脫劑為二氯甲烷或甲苯、二甲苯與乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇的混合溶劑。
[0032]優選地，步驟(5)中的具體過程為：將除去Br
?
R2的偶聯產物溶于有機溶劑，之后，加入過氧化物氧化劑攪拌，隨后，加入堿溶液攪拌。
[0033]優選地，步驟(5)中所述有機溶劑為二氯甲烷與含有醇的混合溶劑，所述醇為乙醇、甲醇和異丙醇中的至少一種。
[0034]優選地，步驟(5)中所述含芳基膦氧的化合物與過氧化物氧化劑的摩爾比為1:1～20。
[0035]優選地，步驟(5)中所述過氧化物氧化劑與堿的摩爾比為1:1～20。
[0036]優選地，步驟(5)中所采用的過氧化物氧化劑為過氧化氫，過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化二叔丁基、過乙酸、過氧化苯甲酰等。
[0037]優選地，步驟(5)中所采用的堿為氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀。
[0038]優選地，步驟(6)所述的柱層析洗脫劑為二氯甲烷或甲苯、二甲苯與乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇的混合溶劑。
[0039]優選地，步驟(6)所述的升華是通過梯度溫度升華提純，梯度升華溫度區間分別為150
?
300℃和250
?
400℃。
[0040]本專利技術相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：
[0041](1)本專利技術公開的芳基膦氧化合物的純化制備方法，將殘留的芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物，轉化為相應的酚衍生物，從而達到分離提純的目的；
[0042](2)本專利技術公開的芳基膦氧化合物的純化制備方法，以“過氧化物”氧化物和強堿協同作用，芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物生物定量地轉化為相應的酚衍生物，轉化產率達到或接近100％；
[0043](3)本專利技術提供的純化制備方法，可實現高純度芳基膦氧化合物的規模化合成。
附圖說明
[0044]圖1為3
?
(二苯基膦酰基)苯酚的ESI
?
MS質譜圖；
[0045]圖2為本專利技術的實施例中芳基膦氧化合物PO1在純化精制后的核磁譜圖，溶劑為氘代二氯甲烷；
[0046]圖3為化合物PO1在純化精制后的HPLC譜圖；
[0047]圖4為本專利技術的實施例中芳基膦氧化合物PO2在純化精制后的核磁譜圖，溶劑為氘代二甲基亞砜；
[0048]圖5為化合物PO2在純化精制后的HPLC譜圖；
[0049]圖6為本專利技術的實施例中芳基膦氧化合物PO3在純化精制后的核磁譜圖，溶劑為氘代二甲基亞砜；
[0050]圖7為化合物PO3在純化精制后的HPLC譜圖；
[0051]圖8為本專利技術的實施例中芳基膦氧化合物PO4在純化精制后的核磁譜圖，溶劑為氘代二氯甲烷；
[0052]圖9為化合物PO4在純化精制后的HPLC譜圖；
[0053]圖10為本專利技術的實施例中芳基膦氧化合物PO5在純化精制后的核磁譜圖，溶劑為氘代二氯甲烷；
[0054]圖11為化合物PO5在本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法的路線如下：其中，X為Cl、Br或I；R1和R2為芳基、雜芳基、取代芳基或取代雜芳基；m＝1
?
6；m≥2時，R1可相同或不同；Br
?
R2的極性小于芳香膦氧產物，如式I，式I：2.根據權利要求1中所述一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)以二苯基(單鹵代芳基)膦為原料通過雙氧水氧化，得到二苯基(單溴代芳基)氧化膦中間體(2)步驟(1)所得的二苯基(單溴代芳基)氧化膦通過鈀催化硼酸酯化，得到二苯基芳基氧化膦硼酸酯中間體
(3)步驟(2)所得的二苯基芳基氧化膦硼酸酯與溴代芳基衍生物Br
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R2，通過Suzuki偶聯反應，得到芳基膦氧化合物的粗產物；(4)對于步驟(3)得到的粗產物，經快速柱層析分離，除去Br
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R2；(5)將步驟(4)所得到的除去Br
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R2的產物含芳基膦氧的化合物，溶于有機溶劑，加入過氧化物氧化劑/堿，使得殘留的芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物轉化為相應的酚類衍生物；(6)采用進一步的后處理過程，包括柱層析、溶劑洗滌、重結晶和升華，得到高純度含有芳基膦氧化合物。3.根據權利要求2中所述一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述二苯基(單溴代芳基)膦與雙氧水的摩爾比為1:3～6。4.根據權利要求2中所述一類高純度芳香膦氧化合物的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述偶聯反應為將二苯基(單溴代芳基)氧化膦與鈀催化劑和聯硼酸頻那醇酯混合后進行Suzuki偶聯反應；所述二苯基(單溴代芳基)氧化膦與鈀催化劑和聯硼酸頻那醇酯的摩爾比為1：0.01～0.03:1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱旭輝，張君，張新宸，康嘉沅，曾媚媚，李娜清，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：