三維有序無機磁性大孔材料及其制備方法技術

本發明專利技術屬于先進納米復合材料技術領域，具體為一種三維有序無機磁性大孔材料及其制備方法。本發明專利技術首先將磁性納米粒子和高分子微球分散在溶液中，通過溶液揮發自組裝，使磁性納米粒子被填充到高分子微球有序排列形成的縫隙中，然后通過“納米澆鑄”的方法在高分子微球／磁性納米粒子復合材料的剩余孔隙內填充入無機氧化物溶膠，將有序復合結構固定。最后，在氮氣氣氛下煅燒除去高分子微球得到三維有序的大孔材料。該磁性大孔材料具有較強的磁響應性、較高的穩定性且具有三維連通的有序大孔，在生物分離、藥物運載、催化負載等方面具有廣闊的應用。本方法簡單、原料易得，適用于放大生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于先進納米復合材料
，具體涉及一種具有三維有序無機磁性大孔材 料及其合成方法。
技術介紹
近年來，三維有序大孔材料由于其結構的特殊性成為了一種具有廣泛應用前景的新型 復合材料。采用磁性物質摻雜墻壁的三維有序無機磁性大孔材料由于其具有磁性材料所擁 有的磁響應性以及三維有序大孔材料具有的結構特性使其在生物分離、藥物運輸、催化負 載等方面具有廣泛的應用前景。目前為止，對于合成具有三維有序的磁性大孔材料已有一定的報道，但現有的報道中， 不僅合成步驟繁多，且需要氫氣還原，使得合成過程極其復雜；同時，其墻壁的組成為金 屬，難以進一步的修飾，限制了材料的應用；其中所用的磁性材料為Ni、 Co等金屬，生 物相容性差，難以適用于生物技術中(Yan, H. W.; Blanford, C. R; Holland, B. T.; Parent, M.; Smyrl， W. H. Stein， A. Jcfv. A/ato: 1999, 7入1003. Krivorotov, I. N.; Yan， H. W.; Dahlberg, E. D.; Stein, A. J她g"W. M愈2001, ，-，， 1800.)。最近，雖然有報道通過在合成的二氧化硅三維有序大孔材料摻雜聚二茂鐵的硅烷衍生 物來賦予材料的磁性。然而，其合成原料昂貴，合成方法復雜，并且原料具有較大的毒性， 同樣不適合生物體系的應用。同時這些方法都面臨的磁響應性差的特點。到目前為止，并 沒有關于具有強磁響應性的，具有較高生物學適應性的三維有序無機磁性大孔材料的簡易 合成方面的報道(Galloro, J.; Ginzburg， M.; Miguez， H.; Yang, S. M.; Coombs， N.; Safa墨Sefat， A,.; Greedan, J. E.; Manners, I.; Ozin, G. A. F肪c/.她to 2002， /2, 382.)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種生物相容性好、孔徑均一、磁響應性強的三維有序的無機 磁性大孔材料及其制備方法。本專利技術所提供的具有三維有序的無機磁性大孔材料，是一種以高分子微球為模版，利 用溶劑揮發誘導自組裝(EISA)技術和"納米澆鑄(Nanocasting)"技術將磁性納米粒子 和無機氧化物溶膠填充入高分子微球排列成的膠體晶中，然后再通過煅燒除去高分子微球而形成的三維有序無機磁性大孔材料。其墻壁為無定型的無機氧化物和磁性納米粒子的復 合材料；具有親水性可修飾表面，材料中的磁性納米粒子的尺寸，大孔空腔大小，以及三 維連通孔大小均連續可調，范圍如下磁性納米粒子的尺寸為3nm 20nm，大孔空腔尺寸 為100 nm 2 pm，連通孑L孑W5為10歸 50證。具體合成過程為在溶劑中共沉淀磁性納米粒子和高分子微球，利用溶液揮發誘導自 組裝(EISA)使得磁性納米粒子填充到高分子微球陣列的空隙中；然后利用"納米澆鑄 .(Nanocasting)"的技術將無機氧化物溶膠填入空隙的剩余空間內，通過無機氧化物溶膠 的進一步水解交聯填充滿三維有序的高分子微球排列的陣列得剩余空隙中 ，再通過高溫煅 燒除去高分子微球，便得到三維有序的無機磁性大孔材料。本專利技術中，無機磁性納米粒子為Fe304、 ？Fe203、 NiFe204、 CuFe204、 鐵、鎳，鈷 等中的一種。本專利技術中，高分子微球和磁性納米顆粒共沉淀時，使用的是溶劑揮發誘導自組裝技術 (EISA)。具體步驟如下將無機磁性納米粒子和高分子微球均勻分散在水或醇水混合的 溶劑中，靜置，直至揮發干溶劑。其中，所用的高分子微球是聚苯乙烯微球(PSSphere)、 聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA Sphere)中的一種或幾種；所使用的溶劑為水或烷基醇或烷 烴，其中的烷基醇是甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或幾種，烷烴是環乙垸、正乙垸中的一 種或幾種。本專利技術中所使用的"納米澆鑄(Nanocasting)"技術，其具體步驟如下將已揮干溶 劑，填充入無機磁性納米粒子的高分子微球陣列浸入無機氧化物前軀體的溶膠中，經過一 段時間后取出晾干，反復多次后在氮氣氣氛下煅燒即可。在合成中，利用無機氧化物溶膠水解交聯，包裹無機磁性納米粒子同時填充滿高分子 微球陣列的空隙，經過煅燒后高分子微球被除去而得到三維有序無機磁性大孔材料。其中 的無機氧化物為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯中的一種或幾種；溶劑為水或垸基醇與水 的混合物，其中，烷基醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或幾種。本專利技術中所涉及的具有三維有序的無機磁性大孔材料，不同于之前所報道的材料。它 真有易于修飾的親水性表面，很高的磁響應，均一的空腔體積、三維有序且連通的孔徑， 其墻壁組成為無機氧化物，具有一定的生物相容性。在本專利技術所報道的合成方法中充分利 用了磁性材料的特性，采用磁分離，同時使用了共沉淀膠體晶的方法，具有合成方法迅速 簡單、原料易的、合成的材料純度高，均一性好的特點，特別適合大規模生產。同時，由 于其具有的強磁響應性、均一的孔徑、良好的生物相容性等特點，在生物分離、藥物運載、 催化負載等領域具有重要的應用前景。附圖說明圖1為本專利技術材料的微觀照片。其中，A、 B為三維有序無機磁性大孔材料的掃描電 子顯微鏡照片，C、 D為三維有序磁性大孔材料投射電子顯微鏡照片，E為三維有序磁 性大孔材料高分辨投射電子顯微鏡照片，E中為選區電子衍射照片。具體實施例方式實施例l:,(1)將0.2g超順磁性10nm的Fe304納米粒子超聲分散到20 ml 2M ，03溶液中1 2 min 進行預處理，用去離子水充分洗凈磁性納米粒子，再將其重新超聲分散到4.4g檸檬酸鈉， 20ml去離子水的混合溶液中。最后用磁鐵分離產物，并將其分散到去離子水5ml中得到 穩定的分散液備用。(2)將10g300nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散到300g去離子水中，再取5g此溶液 與上述Fe304納米粒子溶液混合，然后將混合液放入35。C烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘 箱中24h。將所得固體浸入到0.9gTEOS、 0.1g2MHCl、 8g乙醇和2g去離子水的混合溶液 中，靜置直至溶液揮發干。將所得到的固體放入5ml的坩堝中。坩堝放入到管式爐中，在 氮氣氣氛下控制升溫速率為2'C/min于40(TC下煅燒6h。取出后便得到所需樣品。實施例2:''(1)將0.2g超順磁性15nm的？Fe203納米粒子超聲分散到20 ml 2M HN03溶液中1 2 min進行預處理，用去離子水充分洗凈磁性納米粒子，再將其重新超聲分散到4.4g檸檬酸 鈉，20ml去離子水的混合溶液中。最后用磁鐵分離產物，并將其分散到去離子水5ml中 得到穩定的分散液備用。(2)將10g 380nm的聚苯乙烯小球分散到300g去離子水中，再取5g此溶液與上述 y-Fe203納米粒子溶液混合，然后將混合液放入32'C烘箱中烘干。烘干后放入8(TC烘箱中 24h。將所得固體浸入到0.9gTEOS、 0.1g2MHCl、 8g乙醇和2g去離子水的混合溶液中， 靜置直至溶液揮發干。將所得到的固體放入5ml的坩堝中。坩堝放入到管式爐中，在氮氣 氣氛下控制升溫速率為3°C/min于40(TC本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三維有序無機磁性大孔材料，其特征是在于材料的墻壁為無定型的無機氧化物和磁性納米粒子的復合材料；并具有親水性可修飾的表面，材料的大孔空腔的尺寸在１００ｎｍ～２μｍ之間連續可調，三維連通孔的孔徑在１０ｎｍ～５０ｎｍ之間連續可調，磁性納米粒子的尺寸在３ｎｍ～２０ｎｍ之間連續可調。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄧勇輝，劉嘉，趙東元，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]