末端烯烴氧化制醛的方法技術

公開了一種將末端碳－碳雙鍵化合物氧化成相應醛的方法。在一個實施例中，該方法包括上述化合物分子氧在下述成分存在下進行接觸：一種Ⅷ族金屬成分，它最初基本上不含ＮＯ配位體和ＮＯ↓［２］配位體，其用量能有效地促進化合物氧化；一種再氧化成分，其用量能有效地將被還原的Ⅷ族金屬成分再氧化成Ⅷ族金屬成份；和至少一種選有仲醇，叔醇及其混合物的醇，其用量能有效地增加氧化中醛的選擇性。接觸是在有效地氧化化合物并生成相應醛的條件下進行的。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及將末端碳-碳雙鍵化合物，如α-烯烴氧化成相應醛的方法。特別涉及在Ⅷ族金屬成分存在下，該化合物與分子氧接觸的方法。1894年以來，氯化鈀已公知可以在水存在下將乙烯化學計量地氧化為乙醛。二氯化銅之類的助催化劑能夠再氧化元素鈀Pd(O)使其恢復為活性鈀Pd(Ⅱ)，在氯化鈀催化劑中這種助催化劑的加入可增強效果。鈀-基氧化反應已擴展到了高級烯烴。大多數情況下，α-烯烴只能生成甲基酮，但當與鈀鹽進行化學計量反應時則獲得了醛。由具有末端碳-碳雙鍵化合物制備的醛可用于許多領域，如藥品、風味物和香料。此外，這類醛可用作其它重要產品的前體或中間體。例如3-乙酸基丙醛能作為1，3-丙二醇的前體。提供從末端碳-碳雙鍵化合物如α-烯烴制備醛的有效方法很有益處。Feringa的US 4661642公開了一種將α-烯烴氧化成相應醛和酮的方法。該方法包括在由一種Ⅷ族金屬配合物，一種二價銅鹽及叔醇作溶劑組成的溶液存在下，α-烯烴與分子氧接觸，此配合物至少含有一個NO2或NO配位體。該專利描述的結果表明1-癸烯經過1.1小時后可被氧化成醛酮比為60∶40(摩爾)的混合物，但2.1小時后比例降至18∶82。含NO2或NO配位體的配合物是利用化學計量的銀制取的，由此增加了催化劑的成本。此外，在該專利所敘述的催化劑失效前，對每摩爾鈀，醛加酮的摩爾數僅達7個轉換數。從效果和效益角度講，人們仍然需要能發展一些方法以增加醛的選擇性和產率和/或增加轉換數。業已發現用于氧化具有末端碳-碳雙鍵的化合物以生成相應醛的新方法。這些方法采用給定量催化劑極有效地提供了所需醛的高收率。此外，反應混合物中可包括一種或多種其它成份以進一步強化該方法。進而，本方法使用的催化劑體系極少使用或不用配合物工藝制備，不需要較昂貴的銀。該催化劑體系能基本上與反應物均相混合使用或形成催化劑/反應物多相體系。一方面，廣義上講，本方法包括將至少一種末端碳-碳雙鍵化合物在至少一種Ⅷ族金屬成份存在下與分子氧接觸，該金屬組份最初基本上不含NO2配位體和NO配位體，金屬成份的用量能有效地促進化合物的氧化。進而，該接觸步驟可在至少一種選自仲醇、叔醇及其混合物的醇存在下進行。與在相應伯醇存在下進行接觸相比，上述醇用量應能有效地提高醛的氧化選擇性。進行接觸的條件是應能使化合物有效氧化并形成相應的醛。在一個實施例中，接觸是在至少一種再氧化成份存在下發生的，該成份的用量應能有效地把被還原的Ⅷ族金屬成份再氧化成可促進化合物氧化的Ⅷ族金屬成份。按本專利技術的另一方面，接觸是在至少存在一種銅成份下進行的，銅成份的用量應有效地促進化合物的氧化。在一個特別有用的實施例中，在化合物與分子氧在Ⅷ族金屬成份存在下進行最初接觸時，至少一部分，優選為一少部分銅成份是一價銅。已發現一價銅可有效地增加化合物氧化的總速率，例如，通過減少誘導期長度或消除該誘導期而實現，該誘導期在二價銅與Ⅷ族金屬氯化物共用時經常存在。本專利技術是有關末端碳-碳雙鍵化合物氧化成相應醛的方法。本方法包括在一種Ⅷ族金屬成份和至少一種選自仲醇、叔醇及其混合物的醇類存在下化合物與分子氧接觸，金屬成份的量應有效地促進化合物的氧化，而醇的用量應有效地增加醛的氧化選擇性，這是針對相應的伯醇代替至少一種所選醇類進行接觸而言的。接觸是于有效地氧化化合物并形成相應醛的條件下進行。任何適宜的具有末端雙鍵化合物或化合物的混合物均可按照本專利技術被氧化。雖然化合物可包括一個以上碳-碳雙鍵，但優選僅含一個碳-碳雙鍵，一個末端碳-碳雙鍵的化合物。化合物優選為每分子含碳原子數為2或3至大約30，更優選為2至3至大約18。化合物可包括一個或多個的脂肪族部分、取代的脂肪族部分、環狀脂肪族部分、取代的環狀脂肪族部分、芳香族部分、取代的芳香族部分及其混合物。本文指明的取代基團或部分是相應的由一種或多種取代基團取代的烴基基團或部分，這些取代基團包括氧、氮、碳、氫、鹵素、硫、磷等元素及其混合物。該取代基可與化合物的一個、兩個或多個碳原子相連。適宜化合物的例子包括含末端碳-碳雙鍵的脂肪族烯烴，如直鏈1-烯烴、非直鏈1-烯烴等;芳香族烯烴，如苯乙烯等;取代的烯烴、如烯丙醇、烯丙基乙酸酯等。烯丙基乙酸酯是特別有用的成份，至少部分的原因是它的相應醛，即3-乙酸基丙醛是1，3-丙二醇制造中極具吸引力的前體。用于本專利技術促進化合物氧化的Ⅷ族金屬成份選自任何能有效地促進這類氧化的合適的這種成份及其混合物。Ⅷ族金屬成份或至少Ⅷ族金屬成份源(即引入到發生氧化反應的反應區中的含Ⅷ族金屬的實體)可以是金屬元素、金屬鹽和/或金屬配合物形式。用于促進化合物氧化的Ⅷ族金屬成份中，Ⅷ族金屬氧化態最好為大于零，如+2或+3氧化態。雖然起促進作用的Ⅷ族金屬成份可以至少部分以固相存在(多相催化反應)，但該成份在接觸條件下接觸反應時優選為基本上溶于醇中而存在(均相催化反應)。有用的Ⅷ族金屬成份例子包括銠、鈀、鉑、釕成份及其混合物。特別適用的Ⅷ族金屬成份是選自含鈀的那些成份，如鈀元素，含鈀化合物，含鈀配合物等等及其混合物。含鈀配合物，尤其是二價鈀配合物具有優良的效果。適用的Ⅷ族金屬成份或至少為Ⅷ族金屬成份源的具體例子包括鹵化物，如氯化物、碘化物和溴化物;氧化物;硫酸鹽;磷酸鹽;磺酸鹽;碳酸鹽;羧酸鹽;具有配位體的配合物，這些配位體如乙酰丙酮化物配位體，羰基配位體，來自一種或多種腈的配位體，來自雜環芳香氮化合物諸如吡啶、聯吡啶、三吡啶、菲咯啉、卟啉、酞菁，N，N-雙亞水揚基-O-亞苯二氨基等及混合物的配位體;等等及其混合物。包括在Ⅷ族金屬成份中的配位體優選為基本上非氧化性的，即在反應或接觸條件下對實質性氧化不敏感。特別有用的Ⅷ族金屬配合物包括來自一種或多種腈的一個或多個配位體。產生配位體化合物優選用量為大于形成所需含Ⅷ族金屬配合物的用量。特別有用的含Ⅷ族金屬的配合物是(CH3CN)2PdCl2。盡管Ⅷ族金屬成份優選存在于醇反應混合物溶液中，但Ⅷ族金屬成份也可沉積或聯接到固態載體材料上，如形成多相催化劑。任何合適的載體材料均能使用，只要它不過分地干擾氧化反應或整個工序。有用的載體材料的例子包括碳，如石墨等，無機氧化物，如二氧化硅、氧化鋁，二氧化硅一氧化鋁等;粘土等及其混合物。Ⅷ族金屬成份或其來源(前體)采用常規公知多相催化劑制備工藝如浸漬、沉淀和共沉淀等方式沉積或聯接到載體材料上。可以運用一個或多個附加加工步驟制備最終載有Ⅷ族金屬成份的催化劑。Ⅷ族金屬成份可單獨制造并把它引入到反應區和/或于接觸條件狀態下現場產生。促進化合物氧化的Ⅷ族金屬成份用量應能促進化合物的氧化，其范圍很寬。適宜用量范圍是每mol欲氧化的化合物約0.01毫摩爾約100毫摩爾或更多，優選為約0.1毫摩爾～約10毫摩爾。在本專利技術的某些實施例中，重要的是Ⅷ族金屬成份基本上不含NO和NO2配位體，尤其是在最初階段或反應接觸階段。例如，在某些實施例中，在反應條件下最初接觸時期，Ⅷ族金屬成份優選基本上不含NO和NO2配位體。更為優選的是引入到反應區的Ⅷ族金屬成份不含NO和NO2配位體。業已發現此類含NO和NO2的配位體對氧化速度和所需醛的總收率都有不利影響。例如，已發現含這種配位體的Ⅷ族金屬成份與采用基本上不含該類配位體的Ⅷ族金屬成份相比，前者導致轉換數下降本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種將末端碳－碳雙鍵化合物氧化成相應醛的方法，該方法包括，使上述化合物與分子氧在下述成份存在下進行接觸：一種Ⅷ族金屬成份，它最初基本上不含ＮＯ和ＮＯ↓［２］配位體，其用量能有效地促進上述化合物氧化；一種再氧化成份，其用量能有效地把被還原的Ⅷ族金屬成份再氧化成上述Ⅷ族金屬成份；或一種銅成份，其用量能有效地促進上述化合物氧化；和至少一種選自仲醇、叔醇及其混合物的醇，相對用一種相應伯醇代替至少一種上述醇進行接觸而言其用量能有效地增加上述氧化中醛的選擇性，上述接觸是在有效地氧化上述化合物并生成上述相應醛的條件下進行的。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：TT文策爾，
申請(專利權)人：聯合碳化化學品及塑料技術公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]