穩(wěn)定皮革中三價(jià)鉻暨最小化六價(jià)鉻含量的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供的穩(wěn)定皮革中三價(jià)鉻暨最小化六價(jià)鉻含量的方法，該方法是將分別配制的還原劑和保護(hù)劑水溶液噴灑于成品革肉面上，并堆放于常溫恒濕避風(fēng)環(huán)境中至少３天，或先將經(jīng)濕處理操作后的半成品革或回濕處理的成品革放入配制的還原劑水溶液中淹沒(méi)處理至少０．２５小時(shí)，然后再放入保護(hù)劑水溶液中淹沒(méi)處理至少０．２５小時(shí)，處理后的半成品革再進(jìn)行常規(guī)的后續(xù)工序處理即可。由于本發(fā)明專利技術(shù)采用了先用還原劑將革中殘留的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，然后再用保護(hù)劑使游離的或與膠原單點(diǎn)結(jié)合的易變的三價(jià)鉻穩(wěn)定的方法，因而不僅處理后的皮革中檢測(cè)不出六價(jià)鉻，且還能保證皮革在自然存放和使用的１０年期間無(wú)六價(jià)鉻產(chǎn)生或六價(jià)鉻含量不超標(biāo)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于降低皮革中六價(jià)鉻含量的
，具體涉及一種。
技術(shù)介紹
鉻在地殼中的儲(chǔ)存量排在第10位，主要是以多種氧化態(tài)存在。在水溶液中鉻主要是以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在，而在空氣中鉻主要以三價(jià)鉻的形式存在。鉻的化合物常以溶液、粉塵或蒸汽的形式污染環(huán)境，并會(huì)通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體。其中三價(jià)鉻能夠參與人體中葡萄糖的代謝，是一種人體必需的微量元素，然而六價(jià)鉻則是有毒物質(zhì)，且其毒性不僅比三價(jià)鉻大100倍，而且會(huì)致癌并誘導(dǎo)基因突變(朱建華，王莉莉.不同價(jià)態(tài)鉻的毒性及其對(duì)人體的影響.環(huán)境與開(kāi)發(fā)，1997, 12(3):46~48)。因此，早在1986年，美國(guó)、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家己將六價(jià)鉻明確歸類為高毒性物質(zhì)。隨后，世界各國(guó)對(duì)含鉻廢水和廢棄物以及與鉻相關(guān)的工業(yè)產(chǎn)品和生活用品中六價(jià)鉻含量進(jìn)行明確限定。例如，GB18918-2002規(guī)定廢水中鉻總含量應(yīng)低于0.1mg/L，且六價(jià)鉻含量低于0.05mg/L。在制革行業(yè)過(guò)去20年中，由于采用鉻鹽進(jìn)行鞣革的比例約占80%，且鞣制過(guò)程中又使用了還原不徹底的鉻粉以及著色時(shí)使用了鉻酸鹽顏料等含六價(jià)鉻的材料，使得成革中不可避免殘留著一定量的六價(jià)鉻。加之皮革加工過(guò)程中的高pH值條件(如，復(fù)鞣前將皮革中和至pH值為6.0-6.5)、高溫條件(如，褽平、壓花時(shí)溫度為IOO'C)、紫外光輻射(如，涂飾時(shí)采用紫外光固化涂層)以及為賦予成品革柔軟、豐滿的手感而加入的含有不飽和鍵的加脂劑等因素的影響，不僅會(huì)使皮革中三價(jià)鉻向六價(jià)鉻轉(zhuǎn)變，而且還有促成其加快轉(zhuǎn)變之勢(shì)(俞從正，孫根行，彭曉凌，等.皮革中Cr (VI)的產(chǎn)生原因及預(yù)防研究.陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003， 21 (2): 1~5.)。近年來(lái)，隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，綠色消費(fèi)的呼聲日益強(qiáng)烈，世界各國(guó)對(duì)皮革中有害物質(zhì)限量的要求越來(lái)越高，因此皮革中六價(jià)鉻的限量也成為當(dāng)今制革行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)之一。 一些國(guó)外進(jìn)口商對(duì)皮革中六價(jià)鉻含量一般限定為3~5mg/kg,而1994年通過(guò)的歐洲標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)手套革六價(jià)鉻含量限定為2mg/kg以下(孫根行，俞從正.皮革中六價(jià)鉻的研究進(jìn)展.中國(guó)皮革，2002， 31 (7): 35~39.)，歐洲市場(chǎng)對(duì)進(jìn)口皮革的六價(jià)鉻含量限定為3mg/kg以下。我國(guó)是制革大國(guó)，也是皮革及革制品的出口大國(guó)。在皮革及革制品的出口時(shí)常常會(huì)面臨著六價(jià)鉻含量限定的綠色技術(shù)壁壘。但據(jù)抽樣統(tǒng)計(jì)，我國(guó)約有28.4%的皮革生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的皮革六價(jià)鉻含量都是高于3mg/kg限量的(我國(guó)皮革中六價(jià)鉻含量，皮革化工，2003， 20 (3): 16.)。因此，控制皮革中六價(jià)鉻含量是制革領(lǐng)域科技人員面臨的重大課題。目前，用于降低皮革中六價(jià)鉻含量的方法包括①生產(chǎn)過(guò)程工藝參數(shù)的控制，如，加入植物鞣劑、使用具有抗氧化作用的加脂助劑等(俞從正，孫根行，馬興元，六價(jià)鉻含量達(dá)標(biāo)皮革的生產(chǎn)方法，中國(guó)專利技術(shù)專利，專利號(hào)ZL200610041799.4)。但由于制革生產(chǎn)工序繁多，同時(shí)為滿足成品革的不同性能要求而使用的材料又千變?nèi)f化，因此這種單獨(dú)通過(guò)控制皮革生產(chǎn)工藝參數(shù)以消除成品革中六價(jià)鉻的方法并不具有普遍性。②在皮革生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)使用還原劑或抗氧化劑以消除成品革中六價(jià)絡(luò)(陳武勇，辜海彬，王應(yīng)紅，降低皮革中六價(jià)鉻含量的處理方法，中國(guó)專利技術(shù)專利，專利號(hào)ZL2004100404卯.4;俞從正，孫根行，馬興元， 一種預(yù)防皮革中六價(jià)鉻的助劑及其制備方法，中國(guó)專利技術(shù)專利，專利號(hào)ZL200610041800.3)。然而，生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)還原劑或抗氧化劑處理的檢測(cè)不出六價(jià)鉻的鉻鞣革，在存放過(guò)程中，即便是從皮革生產(chǎn)加工結(jié)束到運(yùn)送至海關(guān)出口的3~6個(gè)月期間內(nèi)逐漸就有六價(jià)鉻生成，并且革腹部六價(jià)鉻含量普遍高于背部。這說(shuō)明雖然通過(guò)使用還原劑能夠消除皮革中六價(jià)鉻，或通過(guò)使用抗氧化劑能夠在一定程度上阻止三價(jià)鉻的氧化，但這種處理方法并不能在皮革及革制品的較長(zhǎng)使用周期中防止三價(jià)鉻氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻。因此，弄清楚皮革中三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的生源關(guān)系，從而開(kāi)發(fā)出一種既可消除皮革生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的和生成的六價(jià)鉻，又可在皮革產(chǎn)品的自然存放和使用期間抑制六價(jià)鉻的產(chǎn)生，并且適用范圍廣的六價(jià)鉻處理方法迫在眉睫。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的任務(wù)是針對(duì)已有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種新的。為了完成本專利技術(shù)的任務(wù)，本專利技術(shù)人在已有的為降低成品革中六價(jià)鉻所公開(kāi)的方法的基礎(chǔ)上，深入研究了皮革中三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的生源關(guān)系，為尋求存放和使用期間鉻鞣革中為什么不斷有六價(jià)鉻產(chǎn)生，并且對(duì)鉻鞣革腹部和背部六價(jià)鉻的生成量不一致的原因作了大量的探索性研究，模擬了皮革及革制品存放環(huán)境的條件，發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻這種氧化反應(yīng)的發(fā)生，是在皮革加工、使用和存放過(guò)程中光和熱的作用導(dǎo)致的，而這種轉(zhuǎn)變更易在高pH值環(huán)境及三價(jià)絡(luò)處于不穩(wěn)定配合狀態(tài)時(shí)發(fā)生而鉻鞣革腹部和背部六價(jià)鉻的生成量不一致是因?yàn)楦锔共磕z原纖維比背部疏松，而膠原纖維又是皮革中能與三價(jià)鉻絡(luò)合的主要配體，當(dāng)鉻鞣過(guò)程中三價(jià)鉻輮劑在皮革的腹部和背部的滲透是均勻的，即革腹部和背部單位面積或單位體積中三價(jià)鉻含量相當(dāng)時(shí)，由于充當(dāng)主要配體的革腹部膠原纖維較之于背部的少，可以認(rèn)為革腹部中不穩(wěn)定三價(jià)鉻(包括以游離態(tài)或與膠原單點(diǎn)結(jié)合態(tài)存在的三價(jià)鉻)的比例高于背部。這樣，在紫外光和高溫輻射下，腹部中不穩(wěn)定三價(jià)鉻向六價(jià)鉻轉(zhuǎn)變的幾率高于背部，這就導(dǎo)致了相同老化條件下(即使是自然存放和使用)革腹部六價(jià)鉻含量就高于背部。因此為了實(shí)現(xiàn)皮革在較長(zhǎng)使用期限(如，5~10年)內(nèi)皮革中六價(jià)鉻含量要低于3mg/kg限量標(biāo)準(zhǔn)，本專利技術(shù)針對(duì)性地研發(fā)出了在用還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的同時(shí)，用保護(hù)劑將三價(jià)鉻穩(wěn)定下來(lái)，從而抑制皮革中六價(jià)鉻的生成的處理方法。本專利技術(shù)提供的，該方法是將分別配制的還原劑和保護(hù)劑水溶液噴灑于成品革肉面上，并堆放于常溫恒濕避風(fēng)環(huán)境中至少3天，或先將經(jīng)濕處理操作后的半成品革或回濕處理的成品革放入配制的還原劑水溶液中淹沒(méi)處理至少0.25小時(shí)，然后再放入保護(hù)劑水溶液中淹沒(méi)處理至少0.25小時(shí)，處理后的半成品革再進(jìn)行常規(guī)的后續(xù)工序處理即可。本專利技術(shù)方法中對(duì)成品革進(jìn)行干處理的具體工藝條件為噴灑于成品革肉面上的還原劑和保護(hù)劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度均為0.5~3.0%，優(yōu)選1.0~2.0%;還原劑和保護(hù)劑水溶液的噴灑次數(shù)各2 3次；堆放環(huán)境的相對(duì)濕度為40~85%,優(yōu)選50~60%;堆放時(shí)間3 14天，優(yōu)選6 8天。本專利技術(shù)方法中對(duì)半成品革或成品革進(jìn)行濕處理的具體工藝條件為淹沒(méi)處理半成品革或成品革的還原劑和保護(hù)劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度均為0.5~3.0%,優(yōu)選1.0~2.0%;淹沒(méi)處理溫度均為2(K50'C，優(yōu)選3040'C;處理時(shí)間均為0. 25-2.0小時(shí)，優(yōu)選0.5~1.0小時(shí)。本專利技術(shù)方法中對(duì)成品革的回濕處理是用溫度為20 50'C的水進(jìn)行回濕處理。且成品革的回濕處理以及對(duì)半成品革或成品革用還原劑和保護(hù)劑水溶液淹沒(méi)處理優(yōu)選在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行。以上方法中所用的還原劑為無(wú)機(jī)還原劑或有機(jī)還原劑中的至少一種。其中無(wú)機(jī)還原劑為元素S的化合價(jià)《4價(jià)的鹽或二價(jià)Fe鹽，優(yōu)選亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或琥珀酸亞鐵；有機(jī)還原劑為植物多糖、雙糖、單糖，優(yōu)選淀粉、蔗糖或葡萄糖。以上方法中所用的保護(hù)劑為熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑或金屬螯合劑中的本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種穩(wěn)定皮革中三價(jià)鉻暨最小化六價(jià)鉻含量的方法，該方法是將分別配制的還原劑和保護(hù)劑水溶液噴灑于成品革肉面上，并堆放于常溫恒濕避風(fēng)環(huán)境中至少３天，或先將經(jīng)濕處理操作后的半成品革或回濕處理的成品革放入配制的還原劑水溶液中淹沒(méi)處理至少０．２５小時(shí)，然后再放入保護(hù)劑水溶液中淹沒(méi)處理至少０．２５小時(shí)，處理后的半成品革再進(jìn)行常規(guī)的后續(xù)工序處理即可。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳武勇，龔英，陳小云，劉曉玲，肖烈忠，次仁玉珍，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：西藏自治區(qū)拉薩皮革廠，四川大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：54[中國(guó)|西藏]