一種類鈣鈦礦La2NiO4制備方法及應用技術

本發(fā)明專利技術涉及類鈣鈦礦Ｌａ↓［２］ＮｉＯ↓［４］催化劑的制備方法及應用；具體步驟：以Ｌａ、Ｎｉ的可溶性金屬鹽為原料，配制成濃度為０．１ｍｏｌ／Ｌ－０．３ｍｏｌ／Ｌ，的可溶性金屬鹽溶液；檸檬酸為絡合劑；檸檬酸濃度為０．１ｍｏｌ／Ｌ－０．３ｍｏｌ／Ｌ，按照Ｌａ∶Ｎｉ∶檸檬酸的摩爾比為２∶１∶２－２∶１∶４將金屬鹽溶液滴加至絡合劑中，進行超聲波振蕩處理，形成溶膠；６０－９０℃水浴中加熱，攪拌溶膠至凝膠化；９０－１５０℃下干燥１０－３０小時形成產(chǎn)物前驅(qū)體，將產(chǎn)物前驅(qū)體置于微波合成爐中，在６００－１０００℃下處理３０分鐘－１８０分鐘，對所得產(chǎn)物進行還原處理。采用本制備方法制備的Ｌａ↓［２］ＮｉＯ↓［４］催化劑用于乙醇水蒸氣重整制氫，具有成分均勻、粒徑均一的特點。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種催化劑的制備方法和用途，特別是涉及一種類鈣鈦礦La2Ni04催化劑的 制備方法及應用。
技術介紹
近二三十年來，為解決能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展問題，加之化石燃料日趨枯竭，開發(fā) 利用清潔的可再生能源備受關注。而氫氣作為一種清潔能源，正越來越多地受到人們的關 注。氫氣是高效、清潔、可再生的能源，在全球能源系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展中將起到顯著作用。 氫與其它含能物質(zhì)相比，具有一系列突出的優(yōu)點。氫的能量密度高，是普通汽油的2.68倍； 將氫轉(zhuǎn)換為動力，熱效率比常規(guī)化石燃料高30_60%，如作為燃料電池的燃料，效率可高 出一倍。燃料電池在未來的能源結(jié)構(gòu)中將占有重要的比例。燃料電池所需要的氫一般是通過自然界中已經(jīng)存在的碳氫化合物——天然氣、煤、石 油等一次能源中提取出來的，這種方法制取所得的氫，已經(jīng)成為了二次能源，它不僅消耗 掉了相當大的能量，而且所得效率相當?shù)停徊⑶以谄渲迫∵^程還對環(huán)境產(chǎn)生了污染。因此 人們對可再生資源(諸如太陽能和生物質(zhì))制氫產(chǎn)生了興趣，醇類是自然界中大量存在的生物質(zhì)，具有成本低、來源廣、易儲藏的特點，因而醇類 制氫受到廣泛地關注。在醇類燃料中，乙醇相對于甲醇有幾個突出的優(yōu)點低毒，安全性 高；較高的能量密度；較高的辛烷值；低的光化反應性；高的汽化熱；在催化劑上具有熱 擴散性等。在水蒸氣重整反應中，乙醇的濃度為10%—25%。醇類用于熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)受到重視。研究重整乙醇制氫催化劑的焦點集中在 發(fā)現(xiàn)一種可以阻止積碳產(chǎn)生和CO生成的高活性、高氫氣選擇性的催化劑。乙醇水蒸氣重整制氫催化劑常用的有以下幾種(1)鈷負載型催化劑(2)貴金屬催化劑 (3)鎳負載型催化劑(4)銅基催化劑等。關于Ni，Co,Ni/Cu的乙醇水蒸氣重整催化劑以及如 Pd，Pt,Rh等貴金屬催化劑已經(jīng)有了廣泛的研究。但是這些催化劑用于乙醇水蒸氣重整制氫 的效果不太理想，如何低溫、低水汽比、高選擇性地從乙醇中獲得氫成為乙醇氫源技術研 究的重點和難點。鈣鈦礦和類鈣鈦礦復合金屬氧化物是近年來研究較多的一種新型非金屬功能材料，可作為磁電阻材料、磁制冷材料、燃料電池、導電陶瓷、氧分離膜與氣敏材料、氧化還原催 化劑而廣泛應用于計算機、軍事、航天通訊、工業(yè)催化等各個領域。鈣鈦礦的化學分子式 為AB03，其中，A為原子半徑較大的稀土金屬元素(如La、 Pr、 Sm、 Ce、 Gd等)或堿土 金屬元素(Ca、 Sr、 Ba)， B為原子半徑較小的過渡金屬元素(如Mn、 Ti、 Mo、 Cr、 Fe、 Co、 Ni等)。不同的A位和B位摻雜離子，往往會導致其材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變。近些年來，由鈣鈦礦(AB03)結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)(AO)交替組成的具有K2NiF4型結(jié)構(gòu) 的復合氧化物，因其也具有許多鈣鈦礦(AB03)結(jié)構(gòu)所具有的優(yōu)點并具有超導性等獨特的 電、磁學性質(zhì)，在固體化學和固體物理領域內(nèi)引起了人們廣泛的興趣。但在催化領域內(nèi)， 只是近年來才引起催化學家的興趣。K2NiF4型稀土復合氧化物A2B04比稀土鈣鈦礦型復合 氧化物(AB03)具有更良好的晶體結(jié)構(gòu)、高溫穩(wěn)定性以及較高的氧化、還原等催化活性， 已經(jīng)成為一種繼AB03之后更有發(fā)展前景的新型材料。近年來已被應用于汽車尾氣凈化、 NOx的消除、氧化反應和甲垸氧化偶聯(lián)、甲烷二氧化碳重整以及納米碳管的研究等反應， 顯示出良好的應用前景。在A2BCM七合物中，通過選擇不同的摻雜原子和制備方法使其具 有較高的催化活性，從而滿足工業(yè)化的要求，同時探索A2B04在不同反應中的應用，進一 步擴大其應用范圍，也是今后研究的重點。目前鈣鈦礦類復合金屬氧化物的制備主要采用陶瓷法，即產(chǎn)物通過將金屬氧化物、碳 酸鹽或硝酸鹽按一定比例混合研磨后在高溫下焙燒而得到。由于通常反應混合物反應不完 全，需要將樣品再次研磨并焙燒，焙燒溫度一般需要較高的溫度(120(TC以上)、較長的 時間(24h以上)和多次焙燒，這在工業(yè)上是不利的，并且用該方法制備的材料具有整體 均勻性差的缺陷。因此，探索新的合成方法顯得尤為重要。目前，文獻中報道的改進的合 成方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法等，但是由于以上這些合成方法仍然 采用混合物作為焙燒前體的原料，焙燒前體的混合物勻度和細度無法從微觀上進行很大程 度調(diào)整，導致產(chǎn)物中也存在著組成和結(jié)構(gòu)的不均勻，進而影響到焙燒產(chǎn)物的性能。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種可以在低溫、低水汽比條件下使用 的積碳少、高氫氣選擇性的用于乙醇水蒸氣重整制氫的類鈣鈦礦型催化劑。本專利技術的第二個目的是提供一種用于乙醇水蒸氣重整制氫的類鈣鈦礦型La2Ni04催化 劑的制備方法-微波檸檬酸法。該法制備的催化劑具有成分均勻、粒徑均一的特點。本專利技術的一種類鈣鈦礦La2Ni04催化劑的制備方法，是采用檸檬酸為絡合劑，產(chǎn)物前 驅(qū)體置于微波合成爐中還原處理。具體步驟如下以La、Ni的可溶性金屬鹽為原料，配制成濃度為0.1moI/L，_0.3mol/L, 的可溶性金屬鹽溶液；檸檬酸為絡合劑；檸檬酸濃度為0.1mol/L,—0.3mol/L，按照La: Ni: 檸檬酸的摩爾比為2:1:2—2:1:4將金屬鹽溶液滴加至絡合劑中，進行超聲波振蕩處理，形 成溶膠；60-9(TC水浴中加熱，攪拌溶膠至凝膠化；90-150'C下干燥10-30小時形成產(chǎn)物前 驅(qū)體，將產(chǎn)物前驅(qū)體置于微波合成爐中，在600-100(TC下處理30分鐘-180分鐘，對所得 產(chǎn)物進行還原處理。所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽。可溶性金屬鹽溶液濃度為0.1-0.3mol/L。 絡合劑的濃度為0.1-0.3mol/L。微波合成爐的功率范圍是200瓦-10000瓦。所述還原處理以氫氣或一氧化碳為還原氣。還原處理溫度為300-600'C，時間為0.5-6 小時。采用本制備方法制備的La2Ni04催化劑用于乙醇水蒸氣重整制氫，具有成分均勻、粒徑 均一的特點。用于乙醇水蒸氣重整制氫的方法如下將質(zhì)量為100-1000mg平均粒徑為O.l-l.Omm 的La2Ni04催化劑裝入反應器，通入氮氣，氮氣流量為30-100ml/min，控制反應器溫度為 200-300°C，將水乙醇摩爾比為2.5-12: 1的乙醇水溶液泵入反應器，流速為0.5-8.0ml/h， 蒸發(fā)溫度100-300。C，在常壓和300-600。C的條件下反應，制得氫氣。到目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)本專利技術所涉及的制備類鈣鈦礦復合氧化物La2Ni04的方法，也未 發(fā)現(xiàn)類鈣鈦礦復合氧化物La2Ni04應用于乙醇水蒸氣重整制氫。附圖說明圖l:為催化劑樣品的X射線粉末衍射(XRD)譜圖； 圖2:為催化劑樣品的程序升溫還原(TPR)譜圖； 圖3 (a)實施例3催化劑樣品的掃描電鏡(SEM)圖； 圖3 (b)實施例6催化劑樣品的掃描電鏡(SEM)圖； 圖3 (c)實施例7催化劑樣品的掃描電鏡(SEM)圖； 圖3 (d)實施例8催化劑樣品的掃描電鏡(SEM)圖； 圖3 (e)實施例9催化劑樣品的掃描電鏡(SEM)具體實施例方式實施例l:原料為La(AC)3 r5H20、Ni(AC)2 "41120,配制成的可溶性鹽濃度為0.10mol/L, 按La(N0本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種類鈣鈦礦Ｌａ↓［２］ＮｉＯ↓［４］催化劑的制備方法，其特征是采用檸檬酸為絡合劑，產(chǎn)物前驅(qū)體置于微波合成爐中還原處理。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：張利峰，申奕，王蕾，
申請(專利權)人：天津渤海職業(yè)技術學院，
類型：發(fā)明
國別省市：12[中國|天津]