卡賓誘導的鹵代硅烷脫鹵化氫制備硅烯的方法技術

本發明專利技術卡賓誘導的鹵代硅烷脫鹵化氫制備硅烯的方法，涉及硅烯的合成方法。由［ＮＮ］二齒配體的雙鋰鹽與鹵硅烷或取代鹵硅烷類有機硅試劑，反應形成取代鹵代硅烷；取代鹵代硅烷與穩定的卡賓，二者的摩爾比為：１∶０．５～１０，反應溫度在－７８到１００攝氏度，在常見的有機溶劑下混合生成硅烯和卡賓的咪唑鹽，反應完成后生成的咪唑鹽通過過濾與產物的溶液分離，通過重結晶和色譜分離得到硅烯或硅烯的衍生物。本發明專利技術通過不同有機鹵硅烷氫化物和卡賓的反應發現，卡賓在溫和的條件下可有效還原硅化合物，生成二價硅中間體。其反應產物咪唑鹽可非常容易轉化為卡賓，從而循環使用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及硅烯的合成方法，具體地說涉及一種。
技術介紹
有機硅烯是二價硅的化合物。由于二價碳卡賓在有機合成和催化反應中的廣泛應用，與其同族的硅烯的合成及性能研究在最近幾年來也得到廣泛的關注。然而穩定的二價硅(硅烯和二硅烯)較為少見。在過去的十幾年中，有幾種硅烯己被報道，其過渡金屬化合物也有不少研究，但由于種類的限制，其催化反應的研究非常少。另一方面硅烯也可發生聚合生成高性能的硅聚合物，該聚合物即可用于導電材料也可用于制備發光器件。到目前為止，常用的產生硅烯、二硅烯及有機硅聚合物的方法是使用取代的硅二鹵代物R1R2SiX2(X＝Cl，Br，I)，用堿金屬(Li，Na，K)或其它含有堿金屬的還原劑(萘鋰自由基)進行還原。該方法除了要使用危險的高活性堿金屬之外，在有些情況下反應需在較高的溫度條件下進行，并且反應副產物較多。另外，使用光照和高溫分解有機硅的適當前體如環狀結構的環丙烯和環丁雜環硅的方法也有報道，該方法除了要預先通過取代的硅二鹵代物堿金屬還原耦合炔烴合成外，光反應和高溫反應導致產物比較復雜。用金屬催化的方法從硅的二氫化物脫氫制備硅聚合物也有報道。
技術實現思路
本專利技術提供一種在非常溫和的條件下和沒有任何金屬還原劑和其它金屬試劑的存在下將四價硅的鹵氫化物還原生成二價硅烯。 本專利技術，由二齒配體的雙鋰鹽與鹵硅烷或取代鹵硅烷類有機硅試劑，反應形成取代鹵代硅烷；取代鹵代硅烷與穩定的卡賓，二者的摩爾比為1∶0.5~10，反應溫度在-78到100攝氏度，在常見的有機溶劑下混合生成硅烯和卡賓的咪唑鹽，反應完成后生成的咪唑鹽通過過濾與產物的溶液分離，通過重結晶和色譜分離得到硅烯或硅烯的衍生物。 所述的取代鹵代硅烷與穩定的卡賓，優選的二者摩爾比為1∶0.5~2。 所述的取代鹵代硅烷為取代氯硅烷，其通式為R1R2N2(Y)SiHCl，其中R1＝R2為C1-C12的烷基、各種取代苯基與其它取代和未取代的芳基，有機硅烷、硅芳基、硼烷基、硼芳基；通式中Y可為CR2，SiR2，BR，AlR，RC＝CR，R2CCR2或C2-C5有機鏈，這些鏈接基團和兩個NR基團形成二齒配體。 所述的穩定卡賓優選為氮雜環卡賓。 所述的NHC氮雜環卡賓優選 R3為C1-C12的烷基或芳基。 所述的溫度優選為-20到50攝氏度。 所述的常見的有機溶劑為有機烷烴，芳烴和醚類。 所述的有機溶劑優選為戊烷，己烷，環己烷，庚烷，苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃。 該新型的制備反應可用下列通式來表示 圖-1制備硅烯的反應通式 穩定的二價硅烯可被高產率分離出來；不穩定的硅烯可與硅卡賓和其它體系中存在的化合物發生反應生成各種有機硅衍生物。該反應通常在室溫下進行，有些底物反應可在數小時內完成。 根據氯硅烷取代基的大小，NHC氮雜環卡賓上的取代基可使用不同烷基和芳基 本專利技術通過不同有機鹵硅烷氫化物和卡賓的反應發現，卡賓在溫和的條件下可有效還原硅化合物，生成二價硅中間體。其反應產物咪唑鹽可非常容易轉化為卡賓，從而循環使用。 附圖說明 圖1是制備硅烯的反應通式 圖2是制備硅烯優選卡賓的結構 圖3是實施例1中化合物4的合成反應式 圖4是實施例2中化合物7的合成反應式 圖5是實施例3中化合物10的合成反應式 圖6是實施例4中化合物13的合成反應式 圖7是實施例4中化合物15的合成反應式 具體實施例方式 下面通過實例詳細說明本專利技術，但本專利技術并不限于此。 實例中的反應和分離均使用Schlenk儀器在高純氮氣或氬氣保護下進行。 實施例1化合物3的合成 將化合物1(2.92g，10mmol)溶于30mL四氫呋喃中，氬氣保護下加入0.175g(25mmol)金屬鋰，反應攪拌兩天變成橘紅色，過濾除掉未反應的鋰，濾液冷卻至-78℃，用注射器慢慢滴加10mmol三氯硅烷，升至室溫攪拌12小時，抽干，用50ml正己烷萃取，濃縮濾液得到白色晶體3(2.49g，70％)。m.p.125-127℃.1HNMR(CDCl3)δ＝2.35(s，6H，p-CH3)；2.46(s，12H，o-CH3)；5.78(s，2H，olef.H)；6.41(s，2H，Si-H)；6.99(s，4H，Aryl-H).13C(CDCl3)δ＝18.65(p-CH3)；20.86(o-CH3)；117.92(HC＝CH)；128.87，129.41，135.97，136.71.(Aromaten-C).Elemental analysis(％)calcd for C20H24N2SiC，67.29；H，7.06；N，7.85.FoundC，66.93；H，7.35；N，7.42. 實施例2化合物4的合成 將1.78g(5mmol)化合物3溶于20mL正己烷中，加入ItBu(0.9g，5mmol)的正己烷溶液(20mL)，反應室溫下攪拌10小時，過濾，濾液濃縮置于-40℃冰箱，得到黃色晶體4(1，30g，81.2％).m.p.110-112℃.1H NMR(C6D6)δ＝2.17(s，6H，p-CH3)；2.25(s，12H，o-CH3)；6.29(s，2H，olef.H)；6.83(s，4H，Aryl-H).13C{1H}NMR(C6D6)δ＝18.49(p-CH3)；20.96(o-CH3)；124.41(HC＝CH)；129.30，134.83，135.78，140.25(Aromaten-C).29Si{1H}NMR(C6D6)77.8.Elementalanalysis(％)calcd for C20H24N2SiC，74.95；H，7.55；N，8.74.FoundC，74.92；H，7.41；N，8.68. 實施例3化合物6的制備 將鋰鹽5(2.26g，5.0mmol)溶于60mL正己烷，冷卻至-78℃后向溶液中滴加1.1當量的SiHCl3(0.75g，5.5mmol)。溶液逐漸升至室溫，有白色的氯化鋰產生。溶液在室溫下繼續攪拌12小時后濾去氯化鋰，濾液真空濃縮至20mL后置于-40℃下冷凍結晶，得到2.1g白色晶狀化合物6，產率83.5％。 表征 Mp83-85℃.1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.07(d，3H，J＝6.82，dipp-iPr-CH3)，1.12(d，3H，J＝6.89，dipp-iPr-CH3)，1.19(d，3H，J＝6.89，dipp-iPr-CH3)，1.35(d，3H，J＝6.83，dipp-iPr-CH3)，3.59(sept，1H，J＝6.84，dipp-iPr-CH)，3.91(sept，1H，J＝6.82，dipp-iPr-CH)，6.35(s，1H，Si-H)，6.71(t，2H，J＝7.35，Ar-H)，6.87(t，1H，J＝7.45，Ar-H)，7.09-7.19(7H，Ar-H)，7.27(d，2H，J＝7.26，Ar-H).13C NMR(CDCl3，75.4MHz)δ23.52，24.00，24.85，25.13(s，iPr-CH3)，28.97，29.33(s，iPr-CH)，123.91，124.42，126.24，131本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種卡賓誘導的鹵代硅烷脫鹵化氫制備硅烯的方法，其特征在于，由［ＮＮ］二齒配體的雙鋰鹽與鹵硅烷或取代鹵硅烷類有機硅試劑，反應形成取代鹵代硅烷；取代鹵代硅烷與穩定的卡賓，二者的摩爾比為：１∶０．５～１０，反應溫度在－７８到１００攝氏度，在常見的有機溶劑下混合生成硅烯和卡賓的咪唑鹽，反應完成后生成的咪唑鹽通過過濾與產物的溶液分離，通過重結晶和色譜分離得到硅烯或硅烯的衍生物。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：崔春明，崔海燕，邵延軍，李曉斐，孔令兵，張建穎，
申請(專利權)人：南開大學，
類型：發明
國別省市：12[中國|天津]