一種原位復合芳族聚酰胺的漿料及其制備方法和用途技術

本發明專利技術涉及鋰電池材料技術領域，提供一種原位復合芳族聚酰胺的漿料及其制備方法和用途，所述原位復合芳族聚酰胺的漿料實現了納米陶瓷顆粒和芳族聚酰胺兩種材料之間的復合，有效避免現有技術中需要添加粘結劑將納米陶瓷顆粒粘結在隔膜上進而造成納米陶瓷顆粒容易脫落的問題，用所述原位復合芳族聚酰胺的漿料制備的鋰電池隔膜進一步提高了現有技術中鋰電池隔膜的性能，如剝離強度、破膜溫度、電解液接觸角；再用所述鋰電池隔膜制備的電池相對于現有技術中的電池提升了容量保持率、常溫容量、高溫容量（55℃）和低溫容量（

【技術實現步驟摘要】
一種原位復合芳族聚酰胺的漿料及其制備方法和用途


[0001]本專利技術涉及鋰電池材料
，具體涉及一種原位復合芳族聚酰胺的漿料及其制備方法和用途。

技術介紹

[0002]鋰電池的結構中，隔膜是關鍵的內層組件之一。其中，隔膜位于正極和負極之間，主要作用是將正負極活性物質分隔開，防止兩極因接觸而短路，同時允許帶電離子的快速運輸。其中，為了提高隔膜的耐熱性能，需要往隔膜中涂一層漿料，漿料能提高隔膜的耐熱性能，有利于對鋰電池的正負極進行保護。但是，目前，相關現有技術中的漿料與隔膜之間的相容性較差，導致漿料容易從隔膜上脫落，導致隔膜產品的耐熱性能減弱，進而影響鋰電池的使用壽命。
[0003]目前，商品化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PP隔膜、單層PE隔膜和多層PP/PE/PP復合隔膜。聚烯烴材料具有強度高、耐酸堿性好、耐溶劑性好等優點，缺點是熔點較低，一般在180℃以下。當鋰電池因內部或外部溫度升高接近熔點時，隔膜會發生變形收縮或熔融破裂，導致電池正負極短路，加速電池的熱失控。另外，當鋰電池進行大功率放電時，電池內部溫度升高和阻抗相關，這就要求隔膜具有更好的阻抗性能。
[0004]為改善聚烯烴隔膜的熱性能，目前多采用對聚烯烴隔膜進行陶瓷涂覆改性。但陶瓷屬于無機顆粒，需要添加粘結劑來提高陶瓷顆粒與顆粒之間以及陶瓷與聚烯烴基膜之間的粘結性，來避免出現脫粉的現象。如CN 109411679 A公開了一種陶瓷漿料、陶瓷隔膜和鋰離子電池。該陶瓷漿料包括：陶瓷粉末；粘結劑，所述粘結劑中含有極性粘結劑和非極性粘結劑；分散劑；和表面活性劑。陶瓷隔膜的陶瓷漿料的粘結劑中含有過多的極性官能團，雖然提高了漿料的粘結性，但是極性官能團形成的極性基團受熱極易引起鋰離子電池中的各組分之間發生熱化學反應，而導致鋰離子電池的熱失控現象發生，甚至引發爆炸，存在較大的安全隱患。并且單獨使用陶瓷涂覆隔膜，雖然隔膜的熱縮性能好，但是仍存在破膜溫度較低的缺點。
[0005]目前制備芳綸鋰離子電池隔膜的方法報道較多為復合法，即將芳綸溶液涂覆在聚烯烴隔膜表面，隨后脫除其中的溶劑得到芳綸/聚烯烴隔膜，但該方法制備得到的復合膜存在厚度較大、孔徑分布不勻等不足，加上加工過程中對芳綸的分子量大小要求苛刻，同時芳綸本身溶解性差，需要合適的溶劑才能溶解，這在一定程度上增加了成本。如CN112531285A和CN112694610A提出以改性的對位芳綸涂覆鋰離子隔膜，在傳統對位芳綸中引入其他單體提高復合涂覆膜的綜合物理性能，但該法工藝復雜，且制備得到的隔膜厚度較大，孔隙率偏低，耐熱性差，從而導致電池性能下降；CN113140867A和CN113136121B公開了生物基含呋喃結構的芳綸聚合物及其在鋰離子隔膜上的應用，其先通過合成聚合物再分離，最后在涂覆液里添加多種助劑以實現涂覆膜的物理性能提升，其制備方法過程繁瑣、涉及原料較多，同時涂膜不具備立體空間的三維網絡結構，電解質遷移率較低。
[0006]CN115663394A公開了一種對位芳綸的溶解體系及其應用、芳綸隔膜及其制備方法、芳綸陶瓷復合隔膜及其制備方法，并在說明書實施例中提供一種芳綸陶瓷復合隔膜的制備方法，包括：將陶瓷漿料和如上述實施例的應用形成的溶解后的對位芳綸漿料進行混合，得到芳綸陶瓷復合漿料；將芳綸陶瓷復合漿料涂布在基膜的至少一側表面上。但是直接將芳族聚酰胺和無機陶瓷顆粒復合進行涂覆，會存在涂層與基層粘結性較差的問題，如果再加入常規的粘結劑則會影響隔膜的透氣性和熱性能，進而引發安全問題。
[0007]基于上述現有技術的情況，如何在不影響隔膜性能的情況下解決芳族聚酰胺與陶瓷顆粒結合成為亟待解決的技術問題。

技術實現思路

[0008]為解決上述技術問題，本專利技術提供一種原位復合芳族聚酰胺的漿料，先將納米陶瓷顆粒與異氰酸酯原位復合進行改性，所述改性為納米陶瓷顆粒表面的羥基基團與異氰酸酯中的異氰酸根進行反應，得到改性納米陶瓷顆粒，再將改性納米陶瓷顆粒與芳族聚酰胺經過接枝反應進行原位復合，復合過程中改性納米陶瓷顆粒中的異氰酸根與芳族聚酰胺中的酰胺鍵進行接枝反應，使納米陶瓷顆粒和芳族聚酰胺兩種材料之間的復合，得到所述原位復合芳族聚酰胺的漿料，所述漿料的粘度為50
?
20000cp，其中所述異氰酸酯含有至少2個異氰酸根。
[0009]進一步地，所述納米陶瓷顆粒為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦中的一種。
[0010]進一步地，所述納米陶瓷顆粒的粒徑為10
?
1000nm。
[0011]進一步地，所述芳族聚酰胺為間位芳香族聚酰胺、對位芳香族聚酰胺、雜環芳綸、聚酰胺酰亞胺中的一種。
[0012]進一步地，所述異氰酸酯的結構式為O=C=N
?
R1?
N=C=O，其中，所述R1的結構式為或或；當R1為時，所述異氰酸酯為4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）；當R1為時，所述異氰酸酯為甲基
?
2,4
?
二異氰酸酯（2,4
?
TDI）；當R1為時，所述異氰酸酯為甲基
?
2,6
?
二異氰酸酯（2,6
?
TDI）。
[0013]本專利技術還提供一種原位復合芳族聚酰胺的漿料的制備方法，包括如下步驟：（1）將納米陶瓷顆粒進行干燥，干燥溫度為100
?
150℃，干燥時間為2
?
10h；（2）將步驟（1）干燥后的納米陶瓷顆粒加入到反應釜內，再加入含有異氰酸酯的甲苯溶液，攪拌分散后，向反應釜內通入惰性氣體，在所述惰性氣體的保護下加熱至固定溫度
后進行反應，反應完成后得到改性納米陶瓷顆粒粗品，將所述改性納米陶瓷顆粒粗品用有機溶劑進行洗滌，洗滌后進行再次干燥，得到改性納米陶瓷顆粒；（3）將步驟（2）得到的改性納米陶瓷顆粒與芳族聚酰胺聚合液混合后進行接枝反應，得到原位復合芳族聚酰胺的漿料，所述漿料的粘度為50
?
20000cp。
[0014]進一步地，所述步驟（2）中的甲苯溶液中異氰酸酯的濃度為0.1
?
0.5mol/L，所述納米陶瓷顆粒的質量占所述甲苯溶液質量的1
?
20%。
[0015]進一步地，所述步驟（2）中攪拌分散的溫度為20
?
30℃，時間為20
?
60min。
[0016]進一步地，所述步驟（2）中的惰性氣體為氮氣，通入氮氣后加熱的固定溫度為30
?
60℃，反應時間為30
?
120min。
[0017]進一步地，所述步驟（2）中有機溶劑為丙酮，所述改性納米陶瓷顆粒粗品用丙酮清洗的次數為3
?
5次。
[0018]進一步地，所述步驟（2）中再次干燥的溫度30
?
60℃，再次干燥時間為10
?
30min。
[0019]進一步地，所本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種原位復合芳族聚酰胺的漿料，其特征在于，先將納米陶瓷顆粒與異氰酸酯原位復合進行改性，所述改性為納米陶瓷顆粒表面的羥基基團與異氰酸酯中的異氰酸根進行反應，得到改性納米陶瓷顆粒，再將改性納米陶瓷顆粒與芳族聚酰胺經過接枝反應進行原位復合，復合過程中改性納米陶瓷顆粒中的異氰酸根與芳族聚酰胺中的酰胺鍵進行接枝反應，使納米陶瓷顆粒和芳族聚酰胺兩種材料之間的復合，得到所述原位復合芳族聚酰胺的漿料，所述漿料的粘度為50
?
20000cp，其中所述異氰酸酯含有至少2個異氰酸根。2.根據權利要求1所述的原位復合芳族聚酰胺的漿料，其特征在于，所述納米陶瓷顆粒為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦中的一種；或所述納米陶瓷顆粒的粒徑為10
?
1000nm。3.根據權利要求2所述的原位復合芳族聚酰胺的漿料，其特征在于，所述芳族聚酰胺為間位芳香族聚酰胺、對位芳香族聚酰胺、雜環芳綸、聚酰胺酰亞胺中的一種。4.根據權利要求3所述的原位復合芳族聚酰胺的漿料，其特征在于，所述異氰酸酯的結構式為O=C=N
?
R1?
N=C=O，其中，所述R1的結構式為 或或；當R1為時，所述異氰酸酯為4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯；當R1為時，所述異氰酸酯為甲基
?
2,4
?
二異氰酸酯；當R1為時，所述異氰酸酯為甲基
?
2,6
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二異氰酸酯。5.一種權利要求1
?
4任一項所述原位復合芳族聚酰胺的漿料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將納米陶瓷顆粒進行干燥，干燥溫度為100
?
150℃，干燥時間為2
?
10h；（2）將步驟（1）干燥后的納米陶瓷顆粒加入到反應釜內，再加入含有異氰酸酯的甲苯溶液，攪拌分散后，向反應釜內通入惰性氣體，在所述惰性氣體的保護下加熱至固定溫度后進行反應，反應完成后得到改性納米陶瓷顆粒粗品，將所述改性納米陶瓷顆粒粗品用有機溶劑進行洗滌，洗滌后進行再次干燥，得到改性納米陶瓷顆粒；（3）將步驟（2）得到的改性納米陶瓷顆粒與芳族聚酰胺聚合液混合后進行接枝反應，得到原位復合芳族聚酰胺的漿料，所述漿料的粘度為50
?
20000cp。6.根據權利要求5所述原位復合芳族聚酰胺的漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中的甲苯溶液中異氰酸酯的濃度為0.1
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0.5mo...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳琪，江明，關振虹，楊東平，李萌，宋西全，
申請(專利權)人：煙臺泰和電池新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：