可生物降解高分子添加劑及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種具有支化結構的生物降解高分子添加劑及其制備方法與應用。本發明專利技術所提供的支化聚合物是通過將陰離子順序開環聚合與配位開環聚合相結合的方法，將聚己內酯（ＰＣＬ）、左旋聚乳酸（ＰＬＬＡ）、或右旋聚乳酸（ＰＤＬＡ）與聚環氧丙醇制備成具有可控構造的接枝聚合物。該接枝聚合物主鏈各嵌段以及接枝鏈的長度均可以通過改變單體投料比的方法進行調控。該接枝聚合物不僅對聚乳酸／聚己內酯共混體系有良好的增容效果，同時還可以降低熔體粘度改善共混物的加工性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及聚合物材料
，特別是一種具有增容改性功能的支化結構的可 生物降解高分子添加劑及其制備方法與應用。
技術介紹
聚乳酸(Poly lactic acid, PLA)是一種具有優異生物相容性的可生物降解合成 高分子材料。PLA這種生物可降解脂肪族聚酯通常是以一些可再生的天然植物為原料，經 過化學合成的方法得到的。在微生物、水、酸和堿的作用下，PLA最終降解為二氧化碳和水， 其降解產物能參與人體代謝。由于聚乳酸優良的生物相容性，已被美國食品與藥物管理局 (FDA)批準，可用作醫用手術縫合線、注射用膠囊、微球及埋植劑等。此外，PLA具有良好的 力學性能，易于加工成型。然而PLA質硬而韌性差，缺乏柔性和彈性，抗沖擊性差，熱變形溫 度低、極易彎曲變形。聚乳酸的這些性質上的缺點極大的限制了它的實際應用領域。共混作為聚合物改性的重要途徑之一，不僅簡單易行，成本低廉，而且共混體系往 往能綜合各組分的性能，從而較好地滿足各方面地要求。聚己內酯(PCL)/PLA共混體系是 常見的PLA共混體系之一。首先，PCL具有較長的-CH2-鏈段，柔順性較好，所以混入PLA中 可改善PLA的脆性；其次，不同性質的鏈段的引入，會破壞聚乳酸中分子鏈的有序性，影響 其結晶性能，這也會部分降低PLA材料的脆性，但是PCL/PLA共混體系的相容性不好，致使 共混材料機械性能的提高不夠明顯。如果在PCL/PLA共混體系中加入少量的相應的接枝共 聚物，讓它們分散在不相容的均聚物界面上，可以降低界面張力，使相分離現象得到改善， 從而提高共混材料的機械性能。此外，由于接枝共聚物具有支化結構，因此可以降低熔體的 粘度，改善共混體系的加工性能。這種既能起到增容作用，又能降低熔體粘度的接枝共聚物 在PCL/PLA共混體系中有著潛在的應用前景。但目前未見相關研究報道和專利。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種可生物降解高分子添加劑及其制備方法與應用。本專利技術提供的具有支化結構的可生物降解添加劑，如式VI所示；"W^r CH2一CH-^~CVVVAyvAA 丨 CH2O.S5VB-SSX聚己內酯重復單元時，B為聚乳酸重復單元；所述聚己內酯重復單元，是由環狀酯類單體開 環聚合得到的；所述環狀酯類單體為交酯類或內酯類環狀單體；χ、y和ζ均為1-7000。該共聚物的數均分子量為2，000 100，000，分子量分布小于2。本專利技術提供的制備上述具有支化結構的可生物降解高分子添加劑的方法，包括如 下步驟1)含側羥基的大分子引發劑的制備以式V所示乙氧基乙基縮水甘油醚(EEGE)和環狀酯類單體為原料，在醇鉀的引發 作用下，于有機溶劑中進行陰離子順序開環聚合，得到含側羥基保護基團的嵌段共聚物，再 脫除所述含側羥基保護基團的嵌段共聚物中的側羥基保護基團后，得到含側羥基的嵌段共 聚物；2)具有支化結構的聚合物的制備在催化劑存在的條件下，以所述步驟1)得到的含側羥基的嵌段共聚物為引發劑， 環狀酯類單體進行開環聚合反應，得到具有支化結構的可生物降解添加劑。該方法的步驟1)中，環狀酯類單體為交酯類或內酯類環狀單體；其中，交酯類環 狀單體選自式I所示左旋丙交酯(LLA)、式II所示右旋丙交酯(DLA)和式III所示消旋丙 交酯(D，LLA)中的任意一種； (式 V:EEGE)所述內酯類環狀單體為式IV所示己內酯(CL)；所述醇鉀選自叔丁醇鉀、叔戊醇鉀和己醇鉀中的任意一種；所述乙氧基乙基縮水甘油醚、環狀酯類單體和醇鉀的摩爾比為 1:1: 0.01-1 1000 10，優選 1 1 0. 1-1 100 1 ；所述陰離子順序開環聚合反應的溫度為0-80°C，優選20-60°C ；反應的時間為 16-168h，優選 24-72h ；所述陰離子順序開環聚合是在有機溶劑中進行的；所述有機溶劑選自甲苯、四氫 呋喃和氯仿中的至少一種；所述乙氧基乙基縮水甘油醚在有機溶劑中的質量百分比濃度為-95% ；(式 I:LLA) (式 II:DLA) (式 III :D，LLA) (式 IV:CL)所述脫除所述含側羥基保護基團的嵌段共聚物中的側羥基保護基團的方法如下 在pH值為2-7的條件下脫除所述含側羥基保護基團的嵌段共聚物中的側羥基保護基團；步驟2)中，環狀酯類單體為交酯類或內酯類環狀單體，其中，交酯類環狀單體選 自式I所示左旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯和式III所示消旋丙交酯中的任意一種；所 述內酯類環狀單體為式IV所示己內酯(CL)；所述催化劑選自氫氧化鉀、辛酸亞錫和叔丁醇 鉀中的任意一種。所述催化劑選自金屬氫氧化物、金屬的羧酸鹽、金屬醇化物和烷基金屬中 的任意一種。所述催化劑、步驟1)得到的含側羥基的嵌段共聚物和環狀酯類單體的摩爾比為 0.001 1 1-1 1 1000，優選 0.01 1 1-1 1 500 ；所述開環聚合反應的溫度為40 200°C，優選80_160°C ；反應的時間為12_168h， 優選 48-144h。所述開環聚合反應是在有機溶劑中進行的；所述有機溶劑選自甲苯、四氫呋喃和 氯仿中的至少一種；所述環狀酯類單體在有機溶劑中的質量百分比濃度為-80%。另外，本專利技術提供的具有支化結構的可生物降解添加劑在聚乳酸和聚己內酯改性 中的應用，也屬于本專利技術的保護范圍。本專利技術具有以下優點(1)采用開環聚合的方法制備的支化共聚物對聚乳酸/聚己內酯共混體系有良好 的增容效果，且可降低熔體粘度，有效改善聚乳酸/聚己內酯共混體系兩組分的相容性，提 高復合材料的力學性能。(2)可通過調節支化共聚物制備過程中環狀酯類單體與大分子引發劑的結構、分 子量及配比等，從而得到適用于不同聚乳酸/聚己內酯共混體系的添加劑。(3)聚乳酸/聚己內酯共混體系仍是可生物降解材料，作為添加劑加入復合材料 中不會影響復合材料的生物降解性能。(4)由于支化結構的存在，使得接枝共聚物可改善聚乳酸/聚己內酯共混體系的 加工性能。附圖說明圖1是通過本專利技術方法制備的PCL-b-PG-g-PLLA的咕NMR譜圖。 圖2是通過本專利技術方法制備的PLLA-b-PG-g-PCL的咕NMR譜圖。圖3是通過本專利技術方法制備的PDLA-b-PG-g-PLLA的咕NMR譜圖。圖4是通過本專利技術方法制備的PLLA-b-PG-g-PDLA的咕NMR譜圖。圖5a是普通的聚乳酸/聚己內酯共混體系的掃描電子顯微鏡照片，圖5b為實施 例1制備的添加劑改性后聚乳酸/聚己內酯共混體系的掃描電子顯微鏡照片。圖6為實施例1制備所得聚合物的GPC譜圖。具體實施例方式下面通過實施例對本專利技術進一步加以說明，但本專利技術并不限于以下實施例。本專利技術提供的制備具有支化結構的可生物降解添加劑的具體步驟和條件如下61)含側羥基的大分子引發劑的制備在干燥的反應容器中將含保護基團的環氧丙醇溶解在四氫呋喃中，加熱至30 70°C，反應時間< 72h，至反應完全為止，在氬氣保護下，將環狀酯類單體的四氫呋喃溶液加 入到反應體系中，0 70°C下反應< 24h，除去有機溶劑，得到含羥基保護基團的嵌段共聚 物。然后，將嵌段共聚物溶解在有機溶劑/水的混合溶劑中，在酸性條件下，0 50°C下反 應<48h，將乙基乙氧基基團從共聚物的側鏈上脫除，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
式Ⅵ所示具有支化結構的可生物降解添加劑；　　＊＊＊　（式Ⅵ）　　所述式Ⅵ中，Ａ為聚乳酸重復單元時，Ｂ為聚己內酯重復單元或聚乳酸重復單元；Ａ為聚己內酯重復單元時，Ｂ為聚乳酸重復單元；　　所述聚己內酯重復單元，是由環狀酯類單體開環聚合得到的；所述環狀酯類單體為交酯類或內酯類環狀單體；　　ｘ、ｙ和ｚ均為１－７０００。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：甘志華，毛靜，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]