一種基于電位差參數的液流電池荷電狀態在線檢測方法技術

一種基于用電位差作參數的液流電池荷電狀態在線檢測方法屬于液流電池技術領域，其特征在于，在全釩液流電池電解液輸送管路中，設置內含參考溶液的旁路管道，該參考溶液與電解液中所含的總釩離子濃度相同，通過測定管路中流過的電解液和參考溶液之間的電位差來計算得到實時工作狀態下全釩液流電池的荷電狀態；所述旁路管路用質子傳導膜，或者使用內置水凝膠的毛細管把電解質溶液和參考溶液連接起來；在參考溶液和電解質溶液中各設置一個測量電位差的電極，構成全釩液流電池的荷電狀態實時測定裝置；也可以使用負極電解液作為參考溶液，用一個雙向連通管組成荷電狀態測定裝置，本發明專利技術具有裝置簡單、能進行在線檢測的特點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及電能轉化與儲存
，特別是全釩液流電池的工業現場運 行技術。
技術介紹
利用風能、太陽能等可再生能源發電是人類未來從自然界獲取能量的重要 途徑之一。由于風能、太陽能隨著晝夜變化其發電量產生顯著變化，難于保持 穩定的功率輸出，需要和電能儲存裝置相配合，構成完整的供電系統，才能保 證穩定的電能供應。因此，開發電能轉化效率高、儲存容量大、經濟性能好的 儲能系統成為發展可再生清潔能源的關鍵。在各種形式的儲能裝置中，例如蓄 水儲能電站、高速飛輪機械儲能、冷熱溫差儲能等，電化學儲能具有能量轉化 效率高，可移動性強等特點，引起各國研究人員極大關注。全釩液流電池(Vanadium Redox Battery, VRB)是一種新型化學電源，式 (1)和式(2)表示將釩離子溶解在一定濃度的硫酸水溶液中構成電解液，通過不 同價態的釩離子相互轉化實現電池的充電/放電過程。由于使用同種元素的不同 價態構成電對，該電池系統從原理上避免了正負半電池間不同種類活性物質相互滲透產成的交叉污染。如圖l所示，v4Vv5+和v27v3+分別組成電解液中的正極和負極活性物質，利用質子傳導膜將兩種電解液隔開。當正極和負極電解液循 環流過電堆時，通過氧化還原電化學反應，實現電池的充電/放電過程。該電池 的正極電解液和負極電解液分開儲存，從原理上避免電池儲存過程自放電現象， 適合于大規模儲能過程應用。 正極反應Di'schorgera2+ + 2/r + e g ra2+ +仏oe0=i oov (i)負極反應 D/Sdwffe產o K3+ + e e0=-0. 255v (2 )當風能、太陽能發電裝置的功率超過額定輸出功率時，通過對全釩液流電 池充電，將電能轉化為化學能儲存在不同價態的釩離子中；當發電裝置不能滿 足額定輸出功率時，液流電池開始放電，把儲存的化學能轉化為電能，保證穩 定電功率輸出。通過全釩液流電池對風能、太陽能等發電裝置輸出的電能進行 管理，增強電源的可置信度和可調動性，實現可再生能源的大規模經濟利用。 在全釩液流電池實際使用過程中，實時測定電池中所使用電解液的荷電狀態， 對于準確把握電池容量狀況、電力輸出能力、電解液管理方式，以及優化電池 系統操作工藝具有十分重要意義。全釩液流電池中v"/v5+和v27v"分別組成正極電對和負極電對，所對應的標準電極電位分別為1.0伏和一0.255伏。電池的充電/放電深度(也稱作電池 荷電狀態，State of Charge,縮寫為SOC)取決于電解液中離子所存在的化合 價價態。當電池處于滿充電狀態時(SOC為100%)，正極電解液中只存在五價 的釩離子，負極電解液屮只存在二價的釩離子，所組成的單電池電對^+^5+間 標準電極電位差為1.595伏。當電池處于完全放電狀態時(SOC為O)，正極電 解液中只存在四價的釩離丫-，負極電解液中只存在三價的釩離子，所組成的單 電池電對『, 4+間標準電極電位為0. 34伏。當電池處于部分充電或放電狀態時 (S0C在0 100X之間)，正極電解液為四價和五價的釩離子混合溶液，負極電 解液為二價和三價的釩離子混合溶液，所對應的標準電極電位在0. 34 1. 595 伏之間變化。因此，通過測定電解質溶液間標準電極電位，以及和參考溶液之 間的對比，能夠定量反映電池荷電狀態SOC的變化。根據上述基本原理，專利 文獻(US20050164075A1)報道在不停止電池充電或放電過程的前提下，在通 常使用的電堆中增加一個輔助電池，專門用于測量正極和負極電解液之間的電 極電位。該輔助電池不再連接到DC / AC變換器。該技術方案實現了在線測定 液流電池S0C狀態的功能，但是，由于必須從止常丄作的電堆中專門使用一個 單電池進行測量，反映電池荷電狀態，對于工業規模使用的電堆而言，需要消 耗同樣數量的電池材料組成測量電池，增加了電池系統的造價。尤其對于許多 電池模塊經過串聯或并聯組成的蓄電儲能系統，需要多個測量電池監測多種不 同的電解液，提"了工程與設備造價。針對上述問題，本專利技術提出在液流電池的電解液輸送的管路系統中，設定 一種參考電解液，它可以為只含有四價釩離子、或者五價釩離子、或者三價釩 離子、或者確定組成的釩離子電解液。通過測定參考溶液和管路中流過的電解液之間的電極電位差，并且與參考溶液和處于電池滿充(S0C為100M)狀態時電解液之間的電極電位差進行比較，確定液流電池中電解液的荷電狀態。該方 法簡便易行，可以根據此原理制備專門用于液流電池荷電狀態測量的傳感器， 類似于測量電解液流量、溫度、壓強的儀表，設計液流電池構成的大規模蓄電 儲能系統，進行電解液監控與管理。本專利技術提供的技術為在線監測電池的充電/ 放電狀態，以及電力系統調節與控制提供重要支撐。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種液流電池的電解液荷電狀態的實時在線檢測方 法，實時在線表征充電或放電過程歷程，為電池系統調節和控制提供依據。本專利技術的特征之一在于；一種正極電解液充電、放電過程中全釩液流電池荷電狀態S0C變化測定方 法，依次含有以下步驟步驟(1)，在全釩液流電池的正極電解液和負極電解液管路之間架設一條 連通管，在所述連通管中間橫截面上設置一個質子傳導膜，所述質子傳導膜一 側為所述正極電解液，相對側是作為參考溶液的所述負極電解液，在所述正極 電解液和所述參考溶液內各設置一個與所述電解液之間無化學反應的電極；步驟(2)，在所述全釩液流電池處于滿充或滿放狀態時，測定步驟(1)中 所述兩個電極間的電位差；步驟(3)，在所述全釩液流電池處于實時工作狀態時，在線測定在設定的 采樣時刻上歩驟(1)中所述兩個電極間的電位差；步驟(4)，用步驟(2)得到的結果作為分母，步驟(3)得到的結果作為 分子，用于定量表征所述全釩液流電池處于實時工作狀態時，各個采樣吋刻的 荷電狀態S0C值，以及荷電狀態的變化情況。所述質子傳導膜的面積在lmm2 20mm2之間，所述正極電解液中的電極與所述流過正極電解液的管路的管壁間的距離在lmm 15iran之間。 本專利技術的特征之二在于；一種正極電解液充電、放電過程中全釩液流電池荷電狀態S0C變化測定方 法，依次含有以下步驟歩驟(1)，在全釩液流電池的正極電解液管路上開設一個遠端封閉的連接 管，在所述連接管的橫截面上設置一個質子傳導膜，所述質子傳導膜的面積在 lmm2 20皿2之間，在所述正極電解液管路與所述質子傳導膜之間設置第一電 極，所述第一電極與所述流過正極電解液的管路的管壁間的距離在lmm 15mm 之間；在與所述質子傳導膜相連，遠離所述正極電解液管路的那部分連通管內 裝有參考溶液；所述參考溶液是硫酸釩溶液，其中硫酸濃度在2mol/L 3mol/L 之間，使用摩爾數表示時，五價釩離子/(四價釩離子+五價釩離子)在5% 90 %之間，在所述參考溶液內所含總釩離子濃度與所述正極電解液內所含總釩離 子濃度相同，在所述參考溶液內設置第二電極，由此構成全釩液流電池荷電狀 態S0C測定裝置；歩驟(2)，在所述全釩液流電池處于滿充或滿放狀態時，測定歩驟(1)中 所述兩個電極間的電位差；步驟(3)，在所述全釩液流電池處于實時工作狀態時，在設定的采樣時刻 上測定歩驟(1)屮所述兩個電極本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于用電位差作參數的液流電池荷電狀態在線檢測方法，其特征在于，是一種正極電解液充電、放電過程中全釩液流電池荷電狀態ＳＯＣ變化測定方法，依次含有以下步驟：　步驟（１），在全釩液流電池的正極電解液和負極電解液管路之間架設一條連通管，在所述 連通管中間橫截面上設置一個質子傳導膜，所述質子傳導膜一側為所述正極電解液，相對側是作為參考溶液的所述負極電解液，在所述正極電解液和所述參考溶液內各設置一個與所述電解液之間無化學反應的電極；　步驟（２），在所述全釩液流電池處于滿充或滿放狀態 時，測定步驟（１）中所述兩個電極間的電位差；　步驟（３），在所述全釩液流電池處于實時工作狀態時，在線測定在設定的采樣時刻上步驟（１）中所述兩個電極間的電位差；　步驟（４），用步驟（２）得到的結果作為分母，步驟（３）得到的結果作為分子，用 于定量表征所述全釩液流電池處于實時工作狀態時，各個采樣時刻的荷電狀態ＳＯＣ值，以及荷電狀態的變化情況。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王保國，范永生，陳曉，劉平，徐冬清，青格樂圖，
申請(專利權)人：清華大學，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]