一種4,4'-聯苯醚二酐的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種4,4'

【技術實現步驟摘要】
一種4,4
’?
聯苯醚二酐的制備方法


[0001]本專利技術屬于聚酰亞胺單體的合成
，尤其是涉及一種4,4
’?
聯苯醚二酐的制備方法。

技術介紹

[0002]4,4
’?
聯苯醚二酐(ODPA)，也叫4,4
’?
氧雙鄰苯二甲酸酐，是一種重要的合成聚酰亞胺的單體。聚酰亞胺(簡稱PI)是目前熱塑性工程塑料中耐熱性最好的品種之一，廣泛應用于航空、航天、機電、電子等領域。ODPA可與多官能團的胺類聚合成單醚酐型聚酰亞胺(簡稱PEI)具有更為優異的性能，例如ODPA與乙二胺、苯胺等縮聚合成的可溶性聚酰亞胺具有優越的熱穩定性，耐熱氧化性、良好的機械性能和介電性能，ODPA在聚酰亞胺主鏈中引入柔性的醚鍵，降低了軟化溫度，顯著改善了樹脂的成型加工性能。因此通過分子設計，高效、簡便地合成4,4
’?
氧雙鄰苯二甲酸酐具有較高的理論意義和實際應用價值。
[0003]4,4
’?
聯苯醚二酐結構式如下：
[0004]目前，合成4,4
’?
聯苯醚二酐的方法主要有：1.苯酐法：以苯酐為原料先經亞胺化保護，再經混酸硝化，然后雙分子醚化縮合得到單醚酰亞甲胺，接著水解，酸化，脫水得到ODPA，此法合成路線長，總收率低，成本高，混酸硝化產生大量三廢；2.鹵代苯酐與羥基苯酐法：此法先分別合成4
?
鹵代苯酐和4
?
羥基苯酐，再經過Willianmson反應合成ODPA，該法的原料4
?
鹵代苯酐相對比較昂貴，4
?
羥基苯酐是苯酐磺化水解得到，反應收率低，導致整個路線成本較高。(美國專利US4948904A、US2004265392A、US6706897A、US4808731，中國專利CN1324794A、CN111187240A，日本專利JP80136246，歐洲專利EP0119576A)

技術實現思路

[0005]有鑒于此，本專利技術旨在提出一種4,4
’?
聯苯醚二酐的制備方法，合成路線簡單、提高了反應選擇性和產品收率。
[0006]為達到上述目的，本專利技術的技術方案是這樣實現的：
[0007]一種4,4
’?
聯苯醚二酐的制備方法，包括以下步驟：
[0008]S1：在保護氣下，3,4
?
二甲基苯酚和3,4
?
二甲基苯硼酸在銅催化劑和堿的催化下，在有機溶劑A中反應，得到式I所示的3,3
’
,4,4
’?
四甲基二苯醚；
[0009]S2：將式I化合物3,3
’
,4,4
’?
四甲基二苯醚與環丁砜的混合溶液滴加入高錳酸鉀、氫氧化鈉和水的混合溶液中，高溫下氧化成四酸，然后在有機溶劑B中高溫脫水成酐得到式II所示的4,4
’?
聯苯醚二酐；合成路線如下：
[0010][0011]進一步的，所述步驟S1中，在保護氣下，3,4
?
二甲基苯酚、3,4
?
二甲基苯硼酸和有機溶劑A的混合溶液中，加入銅催化劑和堿，升溫至60℃反應，體系保持60℃攪拌5h。HPLC檢測反應完畢后，降溫，過濾，濾液加入水析出固體，過濾，水洗，干燥，得到式I所示化合物3,3
’
,4,4
’?
四甲基二苯醚。通過對反應溫度的控制以及3,4
?
二甲基苯硼酸當量過量，最大程度上避免了原料反應不完。
[0012]進一步的，所述步驟S1中，原料3,4
?
二甲基苯酚、3,4
?
二甲基苯硼酸、銅催化劑和堿的摩爾比為1：(1.1～2)：(0.01～0.1)：(1.2～3)。在此范圍內3,4
?
二甲基苯酚與3,4
?
二甲基苯硼酸反應最完全，收率最高。
[0013]進一步的，所述步驟S1中，所述銅催化劑為氯化二羥基
?
雙四甲基亞乙基二胺銅、氯化銅、溴化銅、醋酸銅、硫酸銅、草酸銅中的一種或多種。
[0014]進一步的，所述步驟S1中，所述堿為三乙胺、N,N
?
二異丙基乙胺、DBU、吡啶、DMAP、N
?
甲基嗎啉、醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或多種。
[0015]進一步的，所述步驟S1中，所述溶劑A為甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮、乙腈、1,4
?
二氧六環、NMP、DMF、DMSO中的一種或多種。
[0016]進一步的，所述步驟S2中，將I所示化合物3,3
’
,4,4
’?
四甲基二苯醚溶于環丁砜，將其溶液滴加到高錳酸鉀、氫氧化鈉和水的混合溶液中，體系溫度控制在70
?
90℃攪拌2h。HPLC檢測反應完畢后，過濾，水洗，濾液控溫調pH＝1，過濾，水洗，濾餅加入有機溶劑B，加熱回流脫水至無水產生，HPLC檢測反應完畢后，降溫，過濾，乙腈淋洗，干燥，得到式II所示化合物4,4
’?
聯苯醚二酐。通過滴加式I化合物與環丁砜的溶液和反應溫度的控制，最大程度上避免了原料反應不完。
[0017]進一步的，所述步驟S2中3,3
’
,4,4
’?
四甲基二苯醚、高錳酸鉀的摩爾比為1：(9～15)。
[0018]進一步的，所述步驟S2中有機溶劑B為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的一種或多種。
[0019]進一步的，所述保護氣是惰性氣體，優選為氮氣。
[0020]相對于現有技術，本專利技術所述的一種4,4
’?
聯苯醚二酐的制備方法具有以下優勢：
[0021]本專利技術以3,4
?
二甲基苯酚和3,4
?
二甲基苯硼酸為主要原料，通過銅催化偶聯構建了聯苯醚的主要碳骨架，反應步驟簡單，采用的偶聯方法利用3,4
?
二甲基苯酚和3,4
?
二甲基苯硼酸，反應選擇性更高，反應收率高，因此，本專利技術所述的制備方法新穎，反應步驟短，選擇性好，總體制備成本低、收率高。
具體實施方式
[0022]除有定義外，以下實施例中所用的技術術語具有與本專利技術創造所屬領域技術人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。
[0023]下面結合實施例來詳細說明本專利技術創造。
[0024]4,4
’?
聯苯醚二酐的合成路線如下：
[0025][0026]實施例1：
[0027]一種4,4
’?
聯苯醚二酐的制備方法，包括如下步驟：
[0028]步驟(1)：3,4
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二甲基苯酚和3,4
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種4,4'
?
聯苯醚二酐的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：S1:在保護氣中，3,4
?
二甲基苯酚與3,4
?
二甲基苯硼酸在銅催化劑和堿催化下，在有機溶劑A中反應得到3,3',4,4'
?
四甲基二苯醚；S2：3,3',4,4'
?
四甲基二苯醚溶于有機溶劑環丁砜中，將其滴加入高錳酸鉀和氫氧化鈉的水溶液中，在一定溫度下氧化得到四酸，然后在有機溶劑B中高溫脫水得到4,4'
?
聯苯醚二酐。2.根據權利要求1所述的一種4,4'
?
聯苯醚二酐的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中的3,4
?
二甲基苯酚、3,4
?
二甲基苯硼酸、銅催化劑和堿的摩爾比為1：(1.1～2)：(0.01～0.1)：(1.2～3)。3.根據權利要求1所述的一種4,4'
?
聯苯醚二酐的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中的銅催化劑包括氯化二羥基
?
雙四甲基亞乙基二胺銅、氯化銅、溴化銅、醋酸銅、硫酸銅、草酸銅中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的一種4,4'
?
聯苯醚二酐的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中的保護氣是惰性氣體，優選的，保護氣體為氮氣。5.根據權利要求1所述的一種4,4'
?
聯苯醚二酐的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中的有機溶劑A包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮、乙腈、1,...

【專利技術屬性】
技術研發人員：栗曉東，
申請(專利權)人：天津眾泰材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：