多孔稀土金屬有機骨架材料、其制備方法及其于天然氣儲存的應用技術

本發明專利技術屬于無機化學、有機化學、材料化學交叉領域，具體涉及一類同構的多孔稀土金屬有機骨架材料、其制備方法及其于天然氣儲存的應用，特別是于甲烷儲存的應用。該稀土金屬有機骨架材料的結構式如下所示，其中，ＲＥ３＋為Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋或Ｌｕ３＋中的一種，Ｘ為Ｈ、ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ的一種。該材料具有高熱穩定性和優異的孔道結構，具有良好的天然氣儲存性能，可在汽車能源領域具有廣泛的應用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于無機化學、有機化學、材料化學交叉領域，具體涉及一類同構的稀土金 屬有機骨架材料、其制備方法及其于天然氣儲存的應用，特別是甲烷儲存的應用。
技術介紹
眾所周知，能源危機已成為全人類必須面對重視的問題，能源問題的解決已迫在 眉睫。人們不斷尋找合適的燃料以代替傳統的汽油和柴油，太陽能、天然氣等已被大量的利 用，但由于車載能源的特殊性，仍然沒有找到合適的替代者。美國能源部規定，這種能源不 能是石油能源，并且具有安全性和環保性。天然氣則很好的符合了這個要求，被人們認為是 最有可能成為未來的主體能源，但是目前天然氣的儲存仍采用傳統的高壓鋼瓶的方法，這 種方法不僅成本很高，而且存在著很大的安全隱患。所以，對于天然氣在汽車上的應用，安 全、高效、經濟的儲存系統至關重要。多孔材料做載體，利用吸附作用儲存天然氣的方法被認為是最可行的方法。活性 炭、分子篩等多孔材料都曾被嘗試作為吸附劑用于天然氣的儲存和運輸，但由于材料本身 的性能缺陷，仍不能真正的應用于汽車能源。金屬-有機骨架材料作為一種新型的多孔材 料，已經成為車載天然氣儲存載體的新選擇。近十幾年來，國際上，Omar M. Yaghi,Gerard. Ferey等眾多科研小組在金屬-有機 骨架材料的合成以及性質研究方面作了大量的工作，上千種新型結構的金屬-有機骨架材 料被報到。但這些材料都沒有達到美國能源部對車載能源氣儲存的技術要求，更加優越的 載體材料仍有待開發。
技術實現思路
本專利技術的第一個目的是提供一種多孔稀土金屬有機骨架材料，其具有高熱穩定 性，優異的孔道結構，活化后具有不飽和金屬位點，從而具有良好的天然氣儲存性能。本專利技術的第二個目的是提供一種多孔稀土金屬有機骨架材料的制備方法，其制備 簡便，有效。本專利技術的第三個目的是提供一種多孔稀土金屬有機骨架材料于天然氣存儲的應 用，其可更有效與安全地儲存天然氣。本專利技術的第四個目的是提供一種多孔稀土金屬有機骨架材料于甲烷存儲的應用， 其可更有效與安全地儲存甲烷。為實現上述目的，本專利技術提供一種多孔稀土金屬有機骨架材料，其通式為 RE (BTC)，其結構式如下所示RE3+COO-XX其中，RE3+ 為 Sc3+、Y3+、Yb3+ 或 Lu3+ 中的一種。X 為 H、NH2、F、Cl、Br 或 I 的一種。該稀土金屬有機骨架材料屬四方晶系、P(4)3空間群的晶體材料。本專利技術還提供一種多孔稀土金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟步驟1，將摩爾比為0. 2 5 1的稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機配體BTC溶 于有機溶劑和水組成的混合溶劑中，有機溶劑與水的摩爾比為5 10 1，有機配體的濃度 為 IXliT2 IOmol/L ；步驟2，將上述溶液在4°C 180°C溫度條件下反應1 72小時；步驟3，然后用乙醇數次洗滌，于20°C 150°C溫度條件下烘干，得到稀土金屬有 機骨架材料的無色晶體，其通式為RE(BTC)H2O ；步驟4，進行活化后得到具有不飽和金屬位點以及空曠孔道的不帶有端基配位水 的多孔稀土金屬有機骨架材料，其通式為RE(BTC)。所述稀土金屬為鈧、釔、鐿或镥。所述有機溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺，N，N’ - 二甲基乙酰胺，N，N’ - 二乙基甲酰 胺或環乙醇。步驟4包括如下步驟步驟4. 1，將稀土金屬有機骨架材料的無色晶體浸泡在甲醇中24 36小時；步驟4. 2，過濾后于20°C 150°C溫度條件下烘干；步驟4. 3，再在200°C 400°C下煅燒2 10小時，除去客體溶劑分子以及端基配 位的水分子。本專利技術還提供一種多孔稀土金屬有機骨架材料于天然氣儲存的應用。所述的多孔稀土金屬有機骨架材料于天然氣儲存的應用，用于儲存甲烷。所述的多孔稀土金屬有機骨架材料于天然氣儲存的應用，包括如下步驟(1)將活化后得到的多孔稀土金屬有機骨架材料在120°C 250°C條件下，由普通 油泵抽真空處理4 24小時，真空度小于10_3mmHg ；(2)在20°C 30°C、1 IOObar壓力下，對上述材料進行儲存甲烷能力測試，飽和 壓力為30 50bar,甲烷儲存量達到100 150v(STP)/v。本專利技術利用簡便可行的方法，合成了一系列以稀土金屬為中心、均苯三甲酸及其 衍生物為有機配體的金屬有機骨架材料，該材料具有高熱穩定性(可達到400°C )，優異的 孔道結構(具有直徑約為6.5A的一維孔道)，活化后具有不飽和金屬位點(失去端基配位 的水分子)，具有良好的天然氣儲存性能(100 150v (STP) /ν)，可在汽車能源領域具有廣 泛的應用。為了能更進一步了解本專利技術的特征以及
技術實現思路
，請參閱以下有關本專利技術的詳細5說明與附圖，然而附圖僅提供參考與說明用，并非用來對本專利技術加以限制。附圖說明下面結合附圖，通過對本專利技術的具體實施方式詳細描述，將使本專利技術的技術方案 及其他有益效果顯而易見。附圖中，圖1為本專利技術多孔稀土金屬有機骨架材料中金屬中心與配體BTC的連接方式示意 圖；圖2為本專利技術實施例1制備的多孔稀土金屬有機骨架材料的XRD圖譜；圖3為在77K、0 Iatm條件下本專利技術實施例1所制備的多孔稀土金屬有機骨架 材料的氮氣吸附等溫線；圖4為在298Κ、0 Ibar條件下本專利技術實施例1所制備的稀土金屬有機骨架材料 的甲烷儲存能力等溫線。具體實施例方式為更進一步闡述本專利技術所采取的技術手段及其裝飾效果，以下結合本專利技術的優選 實施例及其附圖進行詳細描述。本專利技術提供一種多孔稀土金屬有機骨架材料，其通式為RE(BTC)，其結構式如下所示COO-RE3+χXX其中，RE3+為 Sc3+、Y3+、Yb3+ 或 Lu3+ 中的一種。X 為 H、NH2、F、Cl、Br 或 I 的一種。該多孔稀土金屬有機骨架材料屬四方晶系、P(4)3空間群的晶體材料，其空間結構 如圖1所示，一個稀土金屬RE通過與羧酸氧(01 06)配位與六個配體相連接，剩余的一 個配位點由水的氧原子(07)占據。該多孔稀土金屬有機骨架材料合成方法多樣，水熱法、溶劑熱法、中溫溶劑揮發法 都可以得到，以中溫溶劑揮發法最為經濟可行，其具體步驟如下步驟1，將摩爾比為0. 2 5 1的稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機配體BTC溶 于有機溶劑和水組成的混合溶劑中，有機溶劑與水的摩爾比為5 10 1，有機配體的濃度 為 IXliT2 IOmol/L ；步驟2，將上述溶液在4°C 180°C溫度條件下反應1 72小時；步驟3，然后用乙醇多次洗滌，于20°C 150°C溫度條件下烘干，得到稀土金屬有 機骨架材料的無色晶體，其通式為RE(BTC)H2O,以有機配體計算的產率為30 80% ；步驟4，將得到的稀土金屬有機骨架材料的無色晶體活化后，即得到本專利技術多孔稀 土金屬有機骨架材料RE (BTC)，其步驟如下步驟4. 1，將通式為RE(BTC)H2O的稀土金屬有機骨架材料的無色晶體在甲醇中浸 泡24 36小時；步驟4. 2，過濾后于20°C 150°C溫度條件下烘干；步驟4. 3，再在200°C 400°C下煅燒2 10小時，除去客體溶劑分子以及端基配 位的水分子，得到具有不飽和金屬位點以及空曠孔道的不帶有結晶水的多孔稀土金屬有機 骨架材料，其通式為RE(BTC)。上述步本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多孔稀土金屬有機骨架材料，其特征在于，其結構式如下所示：　　＊＊＊　　其中，ＲＥ↑［３＋］為Ｓｃ↑［３＋］、Ｙ↑［３＋］、Ｙｂ↑［３＋］或Ｌｕ↑［３＋］中的一種；Ｘ為Ｈ、ＮＨ↓［２］、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ的一種。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱廣山，裘式綸，李忠月，
申請(專利權)人：深圳市普邁達科技有限公司，
類型：發明
國別省市：94[中國|深圳]