真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法技術

真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，涉及一種硅提純方法。提供一種真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法。將多晶硅放入坩堝中，抽真空，預熱后關閉粗抽閥，開啟擴散泵閥門抽真空，接通中頻感應加熱電源，坩堝開始感應生熱，對坩堝內的硅原料進行低溫預熱，當溫度上升到６００℃時，硅自身感應生熱；增加中頻加熱功率為５０～２００ｋＷ，當溫度達到１４１５℃以上時，硅開始熔化；熔化后，調節中頻加熱功率，使硅液溫度控制在１５５０～１８５０℃；待溫度穩定后，將真空度控制在１．２×１０↑［－２］～１．０×１０↑［－１］Ｐａ；開始計時，保溫時間為４５～１２０ｍｉｎ；在水冷銅盤中通入循環水，然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，快速凝固，即完成。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種硅提純方法，尤其是涉及一種采用。
技術介紹
所謂的"提純"是指根據形成基質元素或雜質元素的物理化學性質，通過合適的物理方法或化學方法去除基質中的雜質元素。純度為98.5% 99.5%的工業硅(MG-Si)，主要是用炭還原石英而得到。而要制成電子級硅(IIN)，必須在工業硅的基礎上將雜質含量下降9個數量級。要達到這個要求只有采用化學法才比較容易實現。目前，最成熟也是最大規模的生產工藝是西門子法或改良的西門子法。這類工藝首先將硅石通過C還原得到純度至少為98。/。的工業硅，然后將工業硅在1400°C左右的高溫下與HCl反應生成SiHCl3 (或SiCU)，經過蒸餾提純后，再在西門子反應器(或流態床)中用高純H2還原得到純度最高可達12N的高純多晶硅。至今，全世界90%的多晶硅都是利用此工藝生產。這類方法初期投資大、建設周期長、能耗大、成本高，且中間產品SiHCl3 (或副產品SiCU)有劇毒，大量使用液氯、氫氣，存在環保及安全隱患。用化學法制備的多晶硅的成本達到30 45美元/Kg，對于光電產業的大規模生產來說過于昂貴。目前太陽能電池工業轉換材料絕大多數都采用硅，而用于生產太陽電池的硅材料主要來自于半導體工業的廢料。硅原料(多晶硅)的缺乏嚴重威脅到光伏產業的增長。對于被用作半導體材料的硅而言，作為硅集成電路和器件用的多晶硅原料大部分是采用西門子法生產的，因此來自半導體級硅的廢料并不會顯著增加。但隨著光伏產業的迅速發展，這些硅原料已遠遠不能滿足太陽電池的需求，硅原料已經成為光伏產業發展的最主要的瓶頸之一。因此，研究開發一種低成本太陽能級多晶硅的生產技術是非常必要的。近年來，通過冶金法將MG-Si提純到太陽能級多晶硅(SOG-Si)成為當前研究的熱點。多晶硅的冶金法提純與傳統的改良西門子方法不同，其本質是提純過程中硅沒有發生化學變化，不是通過化學反應轉化為其它化合物來達到提純的目的。在提純過程中主要利用不同元素的物理性質的差異來使之分離，其中包括濕法冶金、吹氣、造渣、定向凝固、真空感應熔煉、電子束、等離子體反應、熔鹽電解、合金化冶煉等工藝。所獲得的太陽能級多晶硅為高純冶金硅(Upgraded metallurgicalgrade silicon ， UMG )。磷是硅太陽能電池的一種重要摻雜元素，工業硅中磷的含量一般在20 40ppmw。根據半導體理論，太陽能電池是少子器件，太陽能電池的工作效率主要由少數載流子的性質決定。目前制作太陽能電池的硅基體材料普遍采用P型，因為P型多晶硅的少子是電子，其優點是遷移率大、擴散長度大，制作的太陽能電池光電轉換效率高且抗輻照能力強。如果太陽能電池基體材料中磷含量超過允許的范圍，多晶硅顯N型，磷會產生補償效應，就會影響太陽能電池的效率和可靠性。因此在制備太陽能電池以前必須將基體硅材料中的磷雜質去除。太陽能級多晶硅中磷的含量必須小于O.lppmw。然而，由于磷在硅中的分凝系數比較大，在純硅中達0.35，很難通過定向凝固或區域熔煉等方法去除，目前國際上已經發展多種方法去除太陽能級多晶硅中的磷雜質。包括酸洗除磷、合金定向凝固除磷和真空除磷等。酸洗工藝一般用于去除工業硅當中的金屬雜質， 一般可以使工業硅的純度達到3 4N，不同類型的工業硅，其雜質組成不同，酸洗的效果也有所差異。酸洗工藝對處于間隙和替換位置的雜質元素不起作用，如B、 C、 0。但是研究表明，在熔融的冶金硅中摻入一定量的Ca，然后再粉磨酸洗，雜質P的含量以5倍的量降到小于5ppmw。原因可能是因為P溶解在硅酸鈣中(J.M. Juneja， T. K. Mukherjee; A study of the purification of metallurgical grade silicon,Hydrometallurgy, 1986， 16: 69.)。合金定向凝固除P工藝是基于分離結晶作用原理。在這個工藝中將冶金硅融解在熔融的金屬溶劑當中，硅與該溶劑金屬在液態下完全互溶，但在凝固狀態下彼此能夠很好分離。Driole等(Driole， E. Bonnier, Herstellung von Silizium mit hohem Reinheitsgrad, Metallwiss. Tech.， 1971:25: 2)采用合金定向凝固工藝，首先將工業硅和銻或錫進行合金，凝固中將雜質從硅中剝離出來，再通過蒸餾法除去溶劑金屬，最后經過酸洗得到高純硅。該方法的缺點是大部分的雜質和硅一起留在蒸餾后的殘留物中，最后必須經過酸洗除去。Obinata等(Obinata， N. Komatsu，Sci. Rep. RITU， 1957, A-9: 118)則采用Al作為溶劑金屬，而之后的Juneja等(J.M. Juneja， T.K. Mukherjee; A study of the purification of metallurgical grade silicon, Hydrometallurgy, 1986， 16:69)則建議采用Mg和Cu作為溶劑金屬。在用Al和Mg作溶劑的工藝中通常夾雜著Al和Mg的氧化物，酸洗工藝不能將其分離出來。在這種工藝中Cu被認為是較好的溶劑，因為Cu和Cu的氧化物通過酸洗都比較容易去除。但是用Cu做溶劑在去除效果上還未見相關的報道。在這些溶劑金屬當中Cu被認為是最有前景的，因為，首先Cu在硅中的固溶度幾乎可以忽略不計，其次Cu通過水電解可以提取并重復使用，甚至提純過程中形成Cu的氧化物也可以從陽極泥中通過酸洗去除。Juneja等建議采用Cu合金定向凝固結合電解除Cu復合工藝。真空熔煉除磷工藝是目前最簡單也是最行之有效的工藝，就是在真空狀態下將冶金硅加熱至熔融并保持一段時間可直接去除易揮發性的物質，如P、 S、 Cl、 Na、 Mg、 Al、 Ca等。 其原理是根據不同元素的飽和蒸汽壓不同，飽和蒸汽壓越大的元素就越容易揮發。對于P雜 質，由于其在高溫下的飽和蒸氣壓遠遠大于硅，因而通過真空熔煉的方法，在一定的高真空 下，使磷揮發進入氣相中，可以得到很好的除磷效果，如日本專利JP2905353。 KichiyaSuzuki 等人(Kichiya Suzuki, Kouichi Sakaguchi, Toshio Nakagiri and Nobuo Sano, Gaseous Removal of Phosphorus and Boron from Molten Silicon . J Japan Inst Metals, 1990, 54(2): 161.)在0.027 Pa 真空條件下熔煉3.6 ks，將金屬硅中的磷含量從32ppmw降到6 7ppmw。 Noriyoshi Yuge等 人(Noriyoshi Yuge,et al.Removal of Phosphorus, Aluminum and Calcium by Evaporation in Molten Silicon . Nippon Kinzoku Gakkaishi/ Journal of the Japan Institute of Metals, 1997， 61 (10): 1 086.)在本文檔來自技高網...

【技術保護點】
真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于包括以下步驟：　１）將多晶硅放入石墨坩堝中，關閉真空室，打開機械旋片泵進行抽真空，開啟油擴散泵的電源進行預熱；　２）預熱完成后關閉粗抽閥，開啟擴散泵閥門抽真空，同時接通中頻感應加熱電源 ，感應線圈內通以交流電，石墨坩堝開始感應生熱，對坩堝內的硅原料進行低溫預熱，當溫度上升到６００℃時，由于硅的電阻率急劇下降，導電性增強，硅自身感應生熱；　３）增加中頻加熱功率為５０～２００ｋＷ，當溫度達到１４１５℃以上時，硅開始熔化； 　４）待硅完全熔化后，調節中頻加熱功率，使硅液溫度控制在１５５０～１８５０℃；　５）待溫度穩定后，將真空度控制在１．２×１０↑［－２］～１．０×１０↑［－１］Ｐａ；　６）開始計時，保溫時間為４５～１２０ｍｉｎ；　７） 在水冷銅盤中通入循環水，然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，即完成去除硅中磷雜質。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：羅學濤，鄭淞生，蔡靖，陳文輝，李錦堂，陳朝，
申請(專利權)人：廈門大學，
類型：發明
國別省市：92[中國|廈門]