采用季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法技術

本發明專利技術屬于高分子材料的制備技術領域，具體涉及季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法。所述的采用季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法，包括以下步驟：將對苯二甲酸、1,4

【技術實現步驟摘要】
采用季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法


[0001]本專利技術屬于高分子材料的制備
，具體涉及季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法。

技術介紹

[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯
?
1,4
?
環己烷二甲醇酯（PETG），它由對苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）和1,4
?
環己烷二甲醇（CHDM）經酯化反應后再通過縮聚制得的共聚酯。PETG具有良好的韌性、透明性、易加工性、耐化學性和低吸濕性，并且加工方便，因而得到了廣泛的應用。
[0003]但是PETG本身耐熱性較差，限制了其在耐熱容器、醫療器械等領域的應用。傳統PETG含有少量的1,4
?
環己烷二甲醇，其為伯醇，具有單環己烷結構，剛性較差，對玻璃化轉變溫度影響較小。氫化雙酚A為仲醇，具有雙環己烷結構，剛性強，如果應用于PETG中，形成的酯基直接與環己烷和苯環相連接，柔性較小，可以有效提高PETG的玻璃化轉變溫度，從而提高PETG的耐熱性以及其力學性能。但是氫化雙酚A屬于仲醇，羥基活性低，與對苯二甲酸酯化以及聚合反應比較困難。因此，目前氫化雙酚A主要應用于環氧樹脂、涂料、聚己內酯等，很少應用于PETG共聚酯的改性。因此，氫化雙酚A進行酯化與縮聚反應，需要利用催化劑。目前工業上生產PETG的催化劑主要是鈦酸四丁酯、乙二醇鈦、乙二醇銻等單體催化劑，但是，傳統的鈦系催化劑副反應較多，催化劑的選擇性較差等因素，都不能滿足氫化雙酚A應用在PETG上的酯化、縮聚反應的條件。并且，在酯化、縮聚反應過程中，這類催化劑發生水解，使得鈦或銻等金屬元素被還原，從而影響PETG產品的顏色，最終影響PETG產品的整體品質。
[0004]CN107513154A公開了一種鈦系聚酯催化劑及其生產共聚酯的方法，通過使用鈦酸酯、乙二醇和磷酸酯反應得到鈦系催化劑，然后將其催化劑與對苯二甲酸、乙二醇、1,4
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環己烷二甲醇、氫化雙酚A發生聚合反應，制得一種共聚酯，其產品粘度和色度得到提高，但是其采用的催化劑仍舊是鈦系類單體催化劑，雖然提高了在乙二醇中的溶解度降低了某些副反應的產生，但是催化劑仍舊會發生水解，催化劑的選擇性較低，使得PETG產品的顏色不合格；并且氫化雙酚A是與所有單體進行一次性共聚，使得低聚物發生逆反應分解。
[0005]CN113929886A公開了一種長鏈支化PETG共聚酯及其制備方法，支化結構的引入為線性聚酯材料提供了鏈之間的纏結相互作用，改善了傳統線性聚酯存在的熔體強度低等問題。但是其使用催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯等，仍然避免不了催化劑水解使產品顏色變差、副產物較多等問題。
[0006]CN115785419A公開了一種改性PETG共聚酯、制備方法及其發泡顆粒的制備方法，采用了分酯化反應，首先采用端羧基有機硅氧烷和鈦酸四丁酯催化劑制備出低聚物A和低聚物B，再利用鉑、氯鉑酸催化劑進行縮聚，得到改性的PETG，雖然其發泡顆粒，發泡倍率高、泡孔均勻，在發泡性能上得到提高，但是其玻璃化轉變溫度仍舊較低，難以應用于耐熱性能
器材上。

技術實現思路

[0007]本專利技術要解決的技術問題是克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種采用季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法，其催化劑的選擇性和耐水解性高，制得的PETG共聚酯顏色透亮，耐黃變性能好，耐熱性好，力學性能好。
[0008]本專利技術所述的采用季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法，包括以下步驟：（1）將對苯二甲酸、1,4
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環己烷二甲醇、乙二醇混合，進行酯化反應，出水量>理論值的95wt.%，得到低聚物a；（2）將氫化雙酚A與乙二醇混合溶解，再加入對苯二甲酸與催化劑打漿，進行酯化反應，出水量>理論值的95wt.%，得到低聚物b；（3）縮聚反應：將低聚物a與低聚物b、抗氧劑、催化劑混合，階梯式真空預縮聚反應，然后進行終縮聚反應，得到改性PETG產品；步驟（2）和步驟（3）中催化劑的制備方法為：將2,3
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二羥基丙基
?
三甲基氯化銨溶于N,N
?
二甲基乙酰胺，再加入鈦酸四丁酯或鋯酸四丁酯，攪拌10～30min，在50～80℃回流0.5～2h，過濾，洗滌，在
?
10～
?
20℃冷凍干燥0.5～2d，得到季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑；鈦酸四丁酯或鋯酸四丁酯與2,3
?
二羥基丙基
?
三甲基氯化銨的摩爾比為（1～1.3）:（1.8～2.5）。
[0009]步驟（2）和步驟（3）中催化劑的結構式為：，其中M為鈦或鋯。
[0010]步驟（1）中對苯二甲酸、1,4
?
環己烷二甲醇、乙二醇摩爾比為5:（2～4）:（3～10）；步驟（2）中對苯二甲酸、氫化雙酚A、乙二醇摩爾比為5:（1～2）:（8～15）；步驟（2）的氫化雙酚A與步驟（1）的1,4
?
環己烷二甲醇的摩爾比為（0.5～0.72）:1。
[0011]步驟（2）中催化劑的加入量為步驟（2）的對苯二甲酸質量的2～10ppm。
[0012]步驟（3）中催化劑的加入量為步驟（1）和步驟（2）的對苯二甲酸總質量的3～8ppm。
[0013]步驟（1）的酯化反應溫度為240～250℃，反應壓力為200～300KPa，反應時間為90～120min。
[0014]步驟（2）的酯化反應溫度為250～270℃，反應壓力為250～350KPa，反應時間為180～210min。
[0015]步驟（3）的階梯式真空預縮聚反應溫度為270～290℃，階梯式真空預縮聚反應過程為：首先將絕對壓力調整至90～100KPa停留5～10min，調整至絕對壓力55～75KPa停留10～15min，調整至絕對壓力5～9KPa停留10～15min，調整至絕對壓力3～5KPa停留10～15min，再調整至絕對壓力1～2KPa停留10～15min，最終調整至絕對壓力0.4～0.5KPa后，停留5～10min。
[0016]終縮聚反應溫度為280～300℃，終縮聚反應絕對壓力<70Pa，終縮聚反應時間為
200～230min。
[0017]步驟（3）的抗氧劑加入量為步驟（1）和步驟（2）的對苯二甲酸總質量的0.05～0.2
‰
。
[0018]抗氧劑為四[β
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（3,5
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二叔丁基
?4?
羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三（2.4
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二叔丁基苯基）亞磷酸酯、β
?
（3,5
?
二叔丁基
?4?
羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、碳基
?
4,4
?
二異叉
?
脂肪醇
?
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種采用季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）將對苯二甲酸、1,4
?
環己烷二甲醇、乙二醇混合，進行酯化反應，出水量>理論值的95wt.%，得到低聚物a；（2）將氫化雙酚A與乙二醇混合溶解，再加入對苯二甲酸與催化劑打漿，進行酯化反應，出水量>理論值的95wt.%，得到低聚物b；（3）縮聚反應：將低聚物a與低聚物b、抗氧劑、催化劑混合，階梯式真空預縮聚反應，然后進行終縮聚反應，得到改性PETG產品；步驟（2）和步驟（3）中催化劑的制備方法為：將2,3
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二羥基丙基
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三甲基氯化銨溶于N,N
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二甲基乙酰胺，再加入鈦酸四丁酯或鋯酸四丁酯，攪拌10～30min，在50～80℃回流0.5～2h，過濾，洗滌，在
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10～
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20℃冷凍干燥0.5～2d，得到季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑；鈦酸四丁酯或鋯酸四丁酯與2,3
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二羥基丙基
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三甲基氯化銨的摩爾比為（1～1.3）:（1.8～2.5）。2.根據權利要求1所述的采用季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法，其特征在于：步驟（2）和步驟（3）中催化劑的結構式為：，其中M為鈦或鋯。3.根據權利要求1所述的采用季銨鹽鈦/鋯系螯合物催化劑制備改性PETG共聚酯的方法，其特征在于：步驟（1）中對苯二甲酸、1,4
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環己烷二甲醇、乙二醇摩爾比為5:（2～4）:（3～10）；步驟（2）中對苯二甲酸、氫化雙酚A、乙二醇摩爾比為5:（1～2）:（8～15）；步驟（2）的氫化雙酚A與步驟（1）的1,4
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環己烷二甲醇的摩爾比為（0.5～0.72）:1。4.根據權利要求1所述的采用...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張迅，王敏，岳林，李西春，廖廣明，
申請(專利權)人：富海東營新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：