含鹵酯類添加劑及其制備方法、包含其的鋰電池電解液技術

本發明專利技術涉及鋰電池電解液技術領域，針對現有的含有氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等鋰電池電解液用鹵代酯類添加劑受制備工藝的影響而導致的生產效率低、產品品質低的問題，公開了一種含鹵酯類添加劑及其制備方法、包含其的鋰電池電解液，所述含鹵酯類添加劑的制備方法包括如下步驟：S1將碳酸乙烯酯加熱至融為液態；S2取液態碳酸乙烯酯，置于密閉容器中，通入鹵素單質氣體，加入反應助劑，混合反應，得到所述含鹵酯類添加劑；上述步驟S1

【技術實現步驟摘要】
含鹵酯類添加劑及其制備方法、包含其的鋰電池電解液


[0001]本專利技術涉及鋰電池電解液
，具體而言，涉及含鹵酯類添加劑及其制備方法、包含其的鋰電池電解液。

技術介紹

[0002]鋰電池電解液是鋰電池中用于離子傳輸的載體，在鋰電池的正極和負極之間起到傳導離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優點的必要條件之一，通常由鋰鹽、有機溶劑和必要的添加劑按比例配制而成。其中，配制鋰電池電解液用的添加劑的性能極大程度地影響著鋰電池電解液的離子傳輸等相關性能。
[0003]目前，常用的鋰電池電解液用添加劑包括碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯等。其中，針對如氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等鹵代酯類添加劑，其含有的鹵素原子能夠與鋰離子配位，可改善電極表面SEI膜的成膜性，提升鋰離子的遷移效果，最終提高電池的電化學性能。
[0004]對于上述鋰電池電解液用的鹵代酯類添加劑，在實際的工業生產中，多采用金屬鹵化鹽或鹵素氣體與碳酸乙烯酯等原料進行取代或加成等化學反應，以得到鹵化碳酸乙烯酯等。然而，該類方法反應條件要求高，反應效率低，導致生產成本高、收率低。
[0005]基于此，現亟需一種收率高、生產更便捷的含鹵酯類鋰添加劑的制備方法。

技術實現思路

[0006]本專利技術所要解決的技術問題：
[0007]目前，在工業化生產中，鋰電池電解液用的鹵代酯類添加劑的制備方式多是采用金屬鹵化鹽或鹵素氣體與碳酸乙烯酯等原料進行取代或加成等化學反應，以得到鹵化碳酸乙烯酯，但是采用此類方式進行制備時，對反應條件要求高，反應效率低，導致生產成本高、收率低。
[0008]本專利技術采用的技術方案：
[0009]本專利技術提供了一種含鹵酯類添加劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010]S1將碳酸乙烯酯加熱至融為液態；
[0011]S2取液態碳酸乙烯酯，置于密閉容器中，通入鹵素單質氣體，加入反應助劑，混合反應，得到所述含鹵酯類添加劑；
[0012]上述步驟S1
?
S2，始終置于紫外光光照環境中，所述反應助劑包括光引發劑、層狀固材、季鏻鹽和乙酰丙酮鈷；所述層狀固材包括含鈦類水滑石、長石、炭黑和尼龍聚合物；所述光引發劑包括過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基氯化銨中的一種或多種。
[0013]優選地，所述反應助劑的用量為液態碳酸乙烯酯總質量的1.5～8％。
[0014]優選地，所述季鏻鹽包括四苯基溴化鏻和/或四苯基二氟化氫鏻。
[0015]優選地，所述季鏻鹽的用量為反應助劑總質量的18～33％。
[0016]優選地，所述層狀固材中，含鈦類水滑石、長石、炭黑和尼龍聚合物的質量用量比為4.8～6:3.5～4.5:6～8.3:3.8～5。
[0017]優選地，所述含鈦類水滑石為TiLi3Al2
?
HTLCs、Ni4Ti
?
HTLCs或Co4AlTi
?
HTLCs中的一種或多種。
[0018]優選地，所述反應助劑中，層狀固材、季鏻鹽和乙酰丙酮鈷的質量用量比為3～4:1～2.5:0.8～1。
[0019]優選地，紫外光光照時，控制光的波長為10～320nm；和/或，步驟S2中，混合反應時，控制反應溫度為70～85℃，反應時間為2～4.5h。
[0020]采用上述的制備方法制備得到的含鹵酯類添加劑。
[0021]一種鋰電池電解液，包括上述的含鹵酯類添加劑、鋰鹽和有機溶劑；所述鋰電池電解液的制備方法：將所述含鹵酯類添加劑與鋰鹽和有機溶劑混合攪拌，即得到所述鋰電池電解液。
[0022]本專利技術采用的技術機理及其有益效果：
[0023]本專利技術中，采用紫外光引發的方式對碳酸乙烯酯進行鹵化反應，鹵素單質氣體在紫外光照和反應助劑的共同作用下，鹵素單質氣體發生共價鍵斷裂，形成鹵素自由基，可以碳酸乙烯酯發生定向取代，促進反應正向進行，避免過量的碳酸乙烯酯原料殘留，同時減少通過副反應生產的雙鹵代碳酸乙烯酯等雜質，以此提高反應收率和產物純度。
[0024]其中，反應助劑包括光引發劑、層狀固材、季鏻鹽和乙酰丙酮鈷。光引發劑選擇復合的紫外引發劑，以提升紫外光引發反應效率。同時，還在反應過程中加入層狀固材，層狀固材為包括鈦類水滑石等材料的復合固體材料，由于鹵素單質氣體與碳酸乙烯酯鹵化取代反應屬于放熱反應，且當放出的熱量集中于反應環境中時，會極大程度影響紫外光引發作用，而本專利技術中加入的層狀固材，在不影響光引發反應的正向進行的基礎上，能夠吸收光引發反應產生的大量熱量，促進反應正向進行，可提升反應速率和生產效率。
[0025]本專利技術所采用的生產工藝及其所用的反應助劑，能夠有效簡化碳酸乙烯酯與鹵素單體反應的工藝條件，且可以有效提升鹵化碳酸乙烯酯的生產效率和產品品質，更適用于實際的工藝生產，推廣性強。
具體實施方式
[0026]為使本專利技術實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本專利技術實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
[0027]本專利技術提供了一種含鹵酯類鋰電池電解液合成方法，包括如下步驟：
[0028]S1將碳酸乙烯酯加熱至融為液態；
[0029]S2取液態碳酸乙烯酯，置于密閉容器中，通入鹵素單質氣體，加入反應助劑，混合反應，得到鹵代碳酸乙烯酯；
[0030]S3向鹵代碳酸乙烯酯中加入鋰鹽和有機溶劑，攪拌混勻，得到含鹵酯類鋰電池電解液；
[0031]本專利技術中，步驟S1和步驟S2始終置于紫外光光照環境中。
[0032]反應助劑包括光引發劑、層狀固材、季鏻鹽和乙酰丙酮鈷。層狀固材包括質量比為4.8～6:3.5～4.5:6～8.3:3.8～5的含鈦類水滑石、長石、炭黑和尼龍聚合物，含鈦類水滑石可選用鋰鈦類水滑石(TiLi3Al2?
HTLCs)、鎳鈦類水滑石(Ni4Ti
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HTLCs)或鈷鈦類水滑石(Co4AlTi
?
HTLCs)，長石可選用天然的鉀長石粉或鋇長石粉等，尼龍聚合物可選用己內酰胺、PA66鹽或十二內酰胺等現有的具有良好吸熱效果的尼龍化合物。層狀固材的制備方式如下：按量量取原料，加入適量去離子水混勻，控制固液比為1～1.5:0.8，置于反應器中160～200℃高溫燒結，得到含有大量孔隙的層狀固材，其具有良好的吸熱性能，且不影響鹵素單質氣體與碳酸乙烯酯的鹵化取代反應。
[0033]季鏻鹽可選用四苯基溴化鏻和/或四苯基二氟化氫鏻；光引發劑包括引發物a和引發物b，引發物a包括過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或多種，引發物b包括四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基氯化銨中的一種或多種。
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種含鹵酯類添加劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1將碳酸乙烯酯加熱至融為液態；S2取液態碳酸乙烯酯，置于密閉容器中，通入鹵素單質氣體，加入反應助劑，混合反應，得到所述含鹵酯類添加劑；上述步驟S1
?
S2，始終置于紫外光光照環境中，所述反應助劑包括光引發劑、層狀固材、季鏻鹽和乙酰丙酮鈷；所述層狀固材包括含鈦類水滑石、長石、炭黑和尼龍聚合物。2.根據權利要求1所述的含鹵酯類添加劑的制備方法，其特征在于，所述反應助劑的用量為液態碳酸乙烯酯總質量的1.5～8％。3.根據權利要求1所述的含鹵酯類添加劑的制備方法，其特征在于，所述季鏻鹽包括四苯基溴化鏻和/或四苯基二氟化氫鏻。4.根據權利要求1所述的含鹵酯類添加劑的制備方法，其特征在于，所述季鏻鹽的用量為反應助劑總質量的18～33％。5.根據權利要求1所述的含鹵酯類添加劑的制備方法，其特征在于，所述層狀固材中，含鈦類水滑石、長石、炭黑和尼龍聚合物的質量用量比...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃鳳翔，袁波，楊俊，石飛，
申請(專利權)人：四川鴻鵬新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：