鈉離子電池用高鎳正極活性材料及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種鈉離子電池用正極活性材料，具有核殼結構。其中，核結構為高鎳層狀氧化物Na

【技術實現步驟摘要】
鈉離子電池用高鎳正極活性材料及其制備方法和應用


[0001]本專利技術涉及鈉離子電池領域，具體涉及一種鈉離子電池用高鎳正極活性材料及其制備方法和應用。

技術介紹

[0002]鈉離子電池由于資源豐富、價格低廉等優勢受到越來越多的關注，層狀氧化物正極材料Na
a
Fe
x
Ni
y
Mn
z
O2是一款具有實用潛力的鈉離子電池正極活性材料，提高鎳元素在正極材料中的比例可以明顯提高正極材料的放電比容量，從而提高鈉離子電池能量密度。然后，與鋰離子高鎳三元正極材料類似，過高的鎳元素會明顯降低正極活性材料的穩定性，增加電池副反應，導致電池循環穩定性下降；同時，鎳含量高了后，正極材料吸濕性增強，導致制漿過程中容易形成凝膠，增加加工難度，限制其應用。
[0003]有鑒于此，確有必要提供一種解決上述問題的技術方案。

技術實現思路

[0004]本專利技術的目的之一在于：一種鈉離子電池用正極活性材料，解決目前鎳含量過高后導致的Na
a
Fe
x
Ni
y
Mn
z
O2層狀氧化物正極活性材料存在容易吸潮，加工性能差、循環性能不好的缺點。
[0005]為了實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案：
[0006]一種核殼結構的鈉離子電池用正極活性材料，核結構分子式為Na
a1
Ni
x1
Fe
y1
Mn
z1
M
l1
O2，殼結構分子式為Na
a2
Ni
x2
Fe
y2
Mn
z2
Zr
m
Mg
n
N
l2
O2，其中，0.65≤a1≤1.1，0.65≤a2≤1.1，0.3≤x1<1，0≤x2≤0.2，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0≤z1≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，0≤l1≤0.2，0≤l2≤0.2，M、N分別為選自Li、Zn、Co、Ti、Ca、Cu、Ba、Sr、Al、B、Cr、V、Zr、Sn、Mo、Mg、Ru、Nb、Si及Te中的一種或幾種；進一步可優選為：0.65≤a1≤1.1，0.65≤a2≤1.1，0.4≤x1<1，0≤x2≤0.2，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0≤z1≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，0≤l1≤0.2，0≤l2≤0.2，0.3≤(x1+x2)/2≤1。
[0007]在大量的試驗研究中意外發現，層狀氧化物正極材料Na
a
Fe
x
Ni
y
Mn
z
O2中，Ni元素在其中扮演了關鍵的活性點位，Ni元素含量高的話，正極材料展現高容量特性，特別是Ni元素超過0.4后，正極材料放電容量超過150mAh/g。然而，Ni含量過高，會導致正極材料吸濕性更強，制漿過程中的漿料穩定性更差，電池在循環過程中穩定性下降、副反應多并導致電池產氣。在實驗過程中發現，如果將正極材料表層Ni元素降低到一定值后，能大幅緩解高鎳層狀氧化物正極材料的各種缺陷。因此，將正極材料設計成Ni含量較高的核結構和Ni含量較低的殼結構，既能解決高鎳正極材料的缺陷，又能保留高鎳正極材料的高容量，進而提高鈉離子電池能量密度。因此，核殼結構的高鎳鈉離子電池層狀氧化物正極材料對其實際使用具有重要意義。
[0008]本專利技術的目的之二在于，提供一種上述所述的鈉離子電池用正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009]S1、按照化學計量式稱取鈉源化合物、鐵源化合物、鎳源化合物、錳源化合物和相應M源化合物與去離子水配置成鹽溶液；
[0010]S2、將所述鹽溶液與堿液并行滴加到反應釜中，滴加過程中高速攪拌，滴加完后過濾、洗滌、烘干，粉碎，得到核結構的前驅體A；
[0011]S3、將前驅體A加入到含去離子水的反應釜中攪拌分散，分別將含有鐵源化合物、鎳源化合物、錳源化合物、鋯源化合物、鎂源化合物和相應M源化合物鹽溶液與堿液并行滴加到反應釜中，滴加過程中高速攪拌，滴加完后過濾、洗滌、烘干，得到核殼結構的前驅體B；
[0012]S4、將核殼結構的前驅體B與碳酸鈉混合均勻后，燒結、冷卻，得到核殼結構Na
a
Ni
x1
Fe
y
Mn
z
M
l
O2/Na
a
Ni
x2
Fe
y
Mn
z
Zr
m
Mg
n
M
l
O2層狀氧化物正極活性材料。
[0013]優選的，所述鈉源化合物包括碳酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉和硝酸鈉中的一種或多種；所述鐵源化合物包括硫酸亞鐵、硝酸鐵和草酸亞鐵中的一種或多種；所述鎳源化合物包括硫酸鎳、硝酸鎳和草酸鎳中的一種或多種；所述錳源化合物包括硫酸錳、硝酸錳和草酸錳中的一種或多種；所述鎂源化合物包括硝酸鎂、硫酸鎂和草酸鎂中的一種或多種；所述鋯源化合物為硫酸鋯。
[0014]優選的，步驟S1、S2和S3中，所述鹽溶液溶度為0.1～3M，更優的為2M；所述堿溶液溶度為0.5～5M，更優的為2～4M；所述堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或兩種；所述反應時間為1～20h；所述攪拌速度為200～600rmp。
[0015]優選的，步驟S4中，所述燒結氛圍為空氣或者氧氣。
[0016]優選的，步驟S4中，所述燒結的溫度為700～1000℃，燒結時間為8～20h。
[0017]優選的，所述核殼結構正極活性材料中，殼結構質量與核結構質量比例為5％～40％，更優的為10％～20％。
[0018]本專利技術的目的之三在于，提供一種正極片，包括正極集流體和涂覆于所述正極集流體至少一表面的正極活性物質層，所述正極活性物質層包括上述所述的正極活性材料。
[0019]本專利技術的目的之四在于，提供一種鈉離子電池，包括正極片、負極片和間隔于所述正極片和所述負極片之間的隔膜，所述正極片為上述所述的正極片。
[0020]相比于現有技術，本專利技術的有益效果在于：
[0021]1)本專利技術提供的高鎳層狀氧化物正極活性材料，具有核殼結構，該結構既可以保持高鎳正極活性材料高容量特點，又具有很好的抗吸濕性，特別是殼層結構中低鎳，并摻雜鋯、鎂等元素協同，明顯提高了殼材料的電化學穩定性，使得高鎳正極活性材料在制漿過程中不容易形成凝膠，制漿工藝和涂布工藝都更為簡單，為正極片的性能穩定打下堅實的基礎，具有顯著的經濟價值。
[0022]2)本專利技術提供的核殼結構高鎳層狀氧化物正極活性材料，由于殼的保護作用，降低了鎳與電解液的接觸活性點位，可以明顯降低Na
a
Fe
x
Ni
y
Mn<本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種鈉離子電池用正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料為核殼結構，核結構為高鎳層狀氧化物材料Na
a1
Ni
x1
Fe
y1
Mn
z1
M
l1
O2，殼結構為低鎳層狀氧化物材料Na
a2
Ni
x2
Fe
y2
Mn
z2
Zr
m
Mg
n
N
l2
O2，其中，0.65≤a1≤1.1，0.65≤a2≤1.1，0.3≤x1&lt;1，0≤x2≤0.2，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0≤z1≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，0≤l1≤0.2，0≤l2≤0.2，M、N分別為選自Li、Zn、Co、Ti、Ca、Cu、Ba、Sr、Al、B、Cr、V、Zr、Sn、Mo、Mg、Ru、Nb、Si及Te中的一種或幾種。2.根據權利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，核結構為高鎳層狀氧化物材料Na
a1
Ni
x1
Fe
y1
Mn
z1
M
l1
O2，殼結構為低鎳層狀氧化物材料Na
a2
Ni
x2
Fe
y2
Mn
z2
Zr
m
Mg
n
N
l2
O2，其中，0.65≤a1≤1.1，0.65≤a2≤1.1，0.4≤x1&lt;1，0≤x2≤0.2，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0≤z1≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，0≤l1≤0.2，0≤l2≤0.2，0.3≤(x1+x2)/2≤1。3.根據權利要求1
?
2任一項所述的正極活性材料，其特征在于，殼結構材料質量為核結構材料質量的5％
?
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王紅，李亞利，蘇濤，李少剛，
申請(專利權)人：上海領鈁新能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：