鍺酸鋅/碳復合負極材料及其制備方法和應用技術

本公開屬于鋰離子電池技術領域，公開了一種鍺酸鋅/碳復合負極材料及其制備方法和應用，鍺酸鋅/碳復合負極材料包括基底材料以及附著于基底材料表面的鍺酸鋅絲陣列，基底材料為二維平面狀的碳纖維材料，鍺酸鋅絲陣列中填充有凝膠B，鍺酸鋅絲陣列表面覆有涂膜C。鍺酸鋅絲陣列表面覆有涂膜C。鍺酸鋅絲陣列表面覆有涂膜C。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】鍺酸鋅/碳復合負極材料及其制備方法和應用


[0001]本公開屬于鋰離子電池
，具體涉及一種鍺酸鋅/碳復合負極材料及其制備方法和應用。

技術介紹

[0002]眾所周知，電極材料是影響離子電池電化學性能的關鍵因素之一，因此開發出合適的高性能電極材料是提高離子電池性能的重要策略。傳統嵌入型的石墨負極材料由于其超低的放電容量無法進一步提高鋰離子電池的能量密度，新型的轉換型和合金型負極材料由于它們的多電子反應、高理論容量成為下一代高能量密度負極的候選材料。
[0003]鍺的來源豐富、低成本、高儲鋰理論容量、合適的脫鋰電壓，是具有商業化應用前景的材料之一。但與碳負極材料不同的是，鍺在脫/嵌鋰過程中會反復收縮膨脹，容易導致負極片失去電接觸，造成負極片上材料失活，這可能極大地降低鍺基負極材料的應用價值。如何構建合適的電極體系，緩解其鋰離子脫嵌過程中引起的體積膨脹和結構破壞，成為提升其循環穩定性的關鍵。

技術實現思路

[0004]本公開旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題。為此，本公開提出一種鍺酸鋅/碳復合負極材料及其制備方法和應用，通過鍺基負極材料與碳材料結合，合成穩定性良好的陣列型鍺酸鋅/碳復合負極材料，與傳統石墨負極材料相比能提供更大的容量，更髙的首次庫倫效率和更大的倍率性能。
[0005]根據本公開的一個方面，提出了一種鍺酸鋅/碳復合負極材料，所述鍺酸鋅/碳復合負極材料包括基底材料以及附著于所述基底材料表面的鍺酸鋅絲陣列，所述基底材料為二維平面狀的碳纖維材料，所述鍺酸鋅絲陣列中填充有凝膠B，所述鍺酸鋅絲陣列表面覆有涂膜C。
[0006]在本公開的一些實施方式中，所述基底材料為碳纖維膜、碳纖維片、碳纖維氈、石墨纖維片、石墨纖維膜、聚合物碳化纖維膜或聚合物碳化纖維片中的至少一種。可選的，所述碳纖維膜為紡絲碳纖維膜，所述碳纖維片為紡絲碳纖維片。可選的，所述基底材料為石墨纖維片、石墨纖維膜或聚合物碳化纖維膜中的至少一種。
[0007]在本公開的一些實施方式中，所述基底材料中碳含量≥80wt％。
[0008]在本公開的一些實施方式中，所述納米碳材料選自碳納米纖維、碳納米團簇、寡壁碳納米管、單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的至少一種。納米碳材料作為導電劑，可提高導電性。
[0009]在本公開的一些實施方式中，所述補鋰劑為正丁基鋰、碳酸鋰、氟化鋰、聯苯基鋰、鋰粉、氧化鋰或硫化鋰中的至少一種。
[0010]在本公開的一些實施方式中，所述鍺酸鋅/碳復合負極材料的厚度為0.5
?
65μm。
[0011]在本公開的一些實施方式中，所述凝膠B含有納米碳材料。凝膠B中加入納米碳材
料能夠提高導電性。
[0012]在本公開的一些實施方式中，所述涂膜C含有補鋰劑。涂膜C含有補鋰劑，能提高電池的首次庫倫效率。
[0013]本公開還提供所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0014]S1：將基底材料與溶液A混合，加熱進行接種反應，固液分離，洗滌所得固體，得到表面附著鍺酸鋅絲陣列的接種基底；所述溶液A為甲酸鋅和氫氧化鍺的水溶液；
[0015]S2：將所述接種基底展平，利用激光束平移照射所述鍺酸鋅絲陣列的表面，使所述鍺酸鋅絲陣列的厚度一致，經沖洗后得到修飾接種基底；
[0016]S3：將所述修飾接種基底置于凝膠B中超聲處理，然后在所述修飾接種基底其中一面的鍺酸鋅絲陣列表面涂覆涂料C，經干燥、冷壓，即得所述鍺酸鋅/碳復合負極材料；所述涂料C經所述干燥后形成所述涂膜C。
[0017]步驟S1接種反應的原理：剛加熱時，甲酸鋅水解產生氫氧根離子，氫氧化鍺分離出鍺離子以及氫氧根離子，溫度升高，脫除水分子得到氧化鍺，氧化鍺與鋅離子在堿性環境下逐漸生成鍺酸鋅顆粒，并沉積在基底材料表面，隨著脫水時間增加，鍺離子向鍺酸鋅顆粒上沉積，會逐漸形成柱狀鍺酸鋅，由于與柱狀鍺酸鋅邊界相關的鍺離子存在高濃度差，導致在柱狀鍺酸鋅上逐漸形成鍺酸鋅顆粒沉積下來，使得柱狀鍺酸鋅變成納米線狀鍺酸鋅，由此利用沉積的鍺酸鋅顆粒作為種子來促進鍺酸鋅微納米線的生長，慢慢形成了長纖維鍺酸鋅，多條長纖維鍺酸鋅形成絲陣列。
[0018]步驟S2以鍺酸鋅絲陣列的層中最低點為厚度的基準點(層中最低點是指鍺酸鋅絲陣列中最短的鍺酸鋅絲的高度)，利用高功率密度的激光束平行于接種基底的二維平面，平移照射鍺酸鋅絲陣列，高溫下使得鍺酸鋅絲陣列材料與激光束接觸部位熱解、脫落，如此通過激光分切修飾接種基底上長短不一的絲陣列表面，使得鍺酸鋅絲陣列的厚度一致。
[0019]在本公開的一些實施方式中，步驟S1中，所述氫氧化鍺為二氫氧化鍺或四氫氧化鍺中的至少一種。
[0020]在本公開的一些實施方式中，步驟S1中，所述基底材料的厚度為0.5
?
30μm。
[0021]在本公開的一些實施方式中，步驟S1中，所述溶液A中甲酸鋅、氫氧化鍺和水的摩爾體積比為(1
?
3)mol：(4.5
?
12)mol：(10
?
30)L。
[0022]在本公開的一些實施方式中，步驟S1中，所述加熱的溫度為150
?
280℃，加熱的時間為10
?
30h。在所述加熱過程中抽離產生的氣體。
[0023]在本公開的一些實施方式中，步驟S1中，所述洗滌采用有機溶劑進行，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇中的至少一種。
[0024]在本公開的一些實施方式中，步驟S1中，經所述接種反應后還包括用0
?
5℃的水進行冷卻的操作。
[0025]在本公開的一些實施方式中，步驟S2中，經所述激光束平移照射后的鍺酸鋅絲陣列的厚度為1
?
95μm。
[0026]在本公開的一些實施方式中，步驟S2中，所述沖洗為：用去離子水沖洗掉粘附在鍺酸鋅絲陣列間隙多余的鍺酸鋅絲。鍺酸鋅絲陣列間隙多余的鍺酸鋅絲為激光束平移照射后脫落下來的鍺酸鋅絲。
[0027]在本公開的一些實施方式中，步驟S3中，所述凝膠B由所述納米碳材料、第一粘結
劑和第一溶劑按質量比為(0.8
?
5)：(0.1
?
3)：(6
?
9)混合而成。
[0028]在本公開的一些實施方式中，步驟S3中，所述第一粘結劑為丁苯膠乳、殼聚糖、聚乙二醇或聚偏氟乙烯中的至少一種。
[0029]在本公開的一些實施方式中，步驟S3中，所述第一溶劑為聚丙烯酰胺或戊二醛中的至少一種。
[0030]在本公開的一些實施方式中，步驟S3中，經所述超聲處理后，所述修飾接種基底中含有凝膠B的量為所述修飾接種基底質量的1％
?
12％。
[0031]在本公開的一些實施方式中，步驟S3中，所述涂料C包含第二粘結劑、第三粘結劑、所述補鋰劑和第二溶劑，所述第二粘結劑、第三粘結劑和所述補鋰劑的質量本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種鍺酸鋅/碳復合負極材料，其特征在于，所述鍺酸鋅/碳復合負極材料包括基底材料以及附著于所述基底材料表面的鍺酸鋅絲陣列，所述基底材料為二維平面狀的碳纖維材料，所述鍺酸鋅絲陣列中填充有凝膠B，所述鍺酸鋅絲陣列表面覆有涂膜C。2.根據權利要求1所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料，其特征在于，所述基底材料為碳纖維膜、碳纖維片、碳纖維氈、石墨纖維片、石墨纖維膜、聚合物碳化纖維膜或聚合物碳化纖維片中的至少一種。3.根據權利要求1所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料，其特征在于，所述基底材料中碳含量≥80wt％。4.根據權利要求1所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料，其特征在于，所述納米碳材料選自碳納米纖維、碳納米團簇、寡壁碳納米管、單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的至少一種。5.根據權利要求1所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料，其特征在于，所述補鋰劑為正丁基鋰、碳酸鋰、氟化鋰、聯苯基鋰、鋰粉、氧化鋰或硫化鋰中的至少一種。6.根據權利要求1所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料，其特征在于，所述鍺酸鋅/碳復合負極材料的厚度為0.5
?
65μm。7.根據權利要求1所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料，其特征在于，所述凝膠B含有納米碳材料。8.根據權利要求1所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料，其特征在于，所述涂膜C含有補鋰劑。9.如權利要求1
?
8任一項所述的鍺酸鋅/碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：將基底材料與溶液A混合，加熱進行接種反應，固液分離，洗滌所得固體，得到表面附著鍺酸鋅絲陣列的接種基底；所述溶液A為甲酸鋅和氫氧化鍺的水溶液；S2：將所述接種基底展平，利用激光束平移照射所述鍺酸鋅絲陣列的表面，使所述鍺酸鋅絲陣列的厚度一致，經沖洗后得到修飾接種基底；S3：將所述修飾接種基底置于凝膠B中超聲處理，然后在所述修飾接種基底其中一面的鍺酸鋅絲陣列表面涂覆涂料C，經干燥、冷壓，即得所述鍺酸鋅/碳復合負極材料；所述涂料C經所述干燥后形成所述涂膜C。10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述基底材料的厚度為0.5
?
30μm。11.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述溶液A中甲酸鋅、氫氧化鍺和水的摩爾體積比為(1
?
3)mol：(4.5
?
12)mol：(10
?
30)L；所述溶液A與基底材料的質量比為(2
?
5)：1。12.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述加熱的溫度為150
?
280℃，加熱的時間為10
?
30h。13.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步...

【專利技術屬性】
技術研發人員：馮茂華，阮丁山，吳星宇，張靜靜，劉寶燁，李長東，
申請(專利權)人：湖南邦普循環科技有限公司，
類型：發明
國別省市：