１－羥基－３－取代苯脲的制備方法技術

一種制備１－羥基－３－［４－（２－低級烷氧基－２，３－二氫－７－苯并吡喃基氧基）苯基］脲的方法，該方包括異氰酸４－（２－低級烷氧基－２，３－二氫－７－苯并吡喃氧基）苯基酯與羥胺反應。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術是關于一種制備1-低級烷氧基-1-低級烷基-3-取代苯脲的方法，它們的中間體，以及制備該中間體的方法。特別是關于一種用作除草劑的1-低級烷氧基-1-低級烷基-3-取代苯脲的工業先進的制備方法，它們的中間體以及該中間體的制備方法。目前，那些對作物不引起損害且使用少量就可以控制有害雜草生長的除草劑仍在發展之中。日本特許公開專利公報No10779/1988提出了許多可用作除草劑的脲的衍生物及其制備方法。也就是，作為一種與本專利技術的主題物質有關的脲衍生物，上面的公報中公開了通式(a) 其中Ar是一組通式 其中R11至R15可以相同也可以不相同，它們每一個可以是H，低級烷基或低級烷氧基;R16可以是H，低級烷基，低級烷氧基或OH。A是 其中X為H，Cl，NO2或CF3，并且B是H，CH3或OCH3上述公報還進一步公開了它們的制備方法，它包括將苯胺衍生物(A＝-CH＝)或通式(b)的氨基吡啶衍生物(A＝-N＝) 其中Ar和A的定義與通式(a)中相同，與異氰酸甲酯，N，N-二甲基氨基甲酰氯或N-甲氧基-N-甲基氨基甲酰氯起反應，及它們的制備方法，它包括將通式(C)的異氰酸酯 其中Ar和A的定義與通式(a)中的相同，與通式(d)的胺起反應 其中B的定義與通式(a)中的相同。關于上面的后一個方法，所說的公報中公開通式(C)的異氰酸酯可以按常規的方法從相應的ArOH化合物制得，可是沒有具體例子對通式(C)的異氰酸酯進行描述。本專利技術的一個目的是提供一種工業先進的制備可用作除草劑的1-低級烷氧基-1-低級烷基-3-取代苯脲的方法。本專利技術的另一個目的是提供一種制備可用作除草劑的1-低級烷氧基-1-低級烷基-3-取代苯脲的方法，該方法不需要使用N-低級烷氧基-N-低級烷基胺，如N-甲氧基-N-甲基胺或從中衍生出來的N-甲氧基-N-甲基氨基甲酰氯。本專利技術的進一步的目的是提供一種工業先進的制備1-低級烷氧基-1-低級烷基-3-取代苯脲的方法，該方法不需使用由多步反應得到的且較貴的N-低級烷氧基-N-低級烷基胺或對粘膜有很大刺激且在儲存中穩定性差的N-甲氧基-N-甲基氨基甲酰氯。本專利技術的更進一步的目的是提供一種新的用于上面所說的本專利技術的制備方法之中的有用的中間體及其工業先進的制備方法。本專利技術的其它目的及其優越性將從下面的描述中顯示出來。上面所說的本專利技術的目的與優點，首先由制備通式(Ⅰ)的1-低級烷氧基-1-低級烷基-3-脲的方法實現。 其中R是低級烷基，R1，R2，R3和R4可以相同也可以不相同，每一個可以是氫原子或低級烷基，R5是低級烷基，該方法包括用選自通式(Ⅲ)-1的硫酸酯和通式(Ⅲ)-2的烷基鹵的烷基化試劑在堿性化合物存在下烷基化通式(Ⅱ)的1-羥基-3-脲;所說的通式(Ⅲ)-1、通式(Ⅲ)-2和通式(Ⅱ)各為R5-OSO2O-R5...(Ⅲ)-1其中R5定義如上，其中R5定義如上，X是鹵原子， 其中R，R1，R2，R3和R4的定義如上。本專利技術中所要制備的1-低級烷氧基-1-低級烷基-3-脲由上面的通式(Ⅰ)表示。在通式(Ⅰ)中，R是低級烷基，該低級烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。該低級烷基優選1至4個碳原子，該低級烷基的例子有甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基和叔丁基。其中優選甲基和乙基。在通式(Ⅰ)中，R1，R2，R3和R4可以相同也可以不同，每一個可以是氫原子或低級烷基，這些低級烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的，優選1至4個碳原子，這些低級烷基的例子與上面R中的例子相同。對R1，R2，R3和R4分別為低級烷基，優選甲基和乙基，特別優選甲基。另外，在通式(Ⅰ)中，R5是低級烷基，它可以是直鏈的也可以是支鏈的并優選1至4個碳原子。這些低級烷基的例子與上面R中的例子相同。對R5為低級烷基，特別優選甲基。通式(Ⅰ)的例子如下。(100)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(102)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(104)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(106)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(108)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(110)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(112)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(114)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(116)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(118)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(120)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(122)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(124)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;(126)1-甲氧基-1-甲基-3-脲;和(128)1-甲氧基-1-甲基-3-脲。本專利技術提供了一種制備通式(Ⅰ)化合物的方法，它包括用選自通式(Ⅲ)-1的硫酸酯和通式(Ⅲ)-2的烷基鹵的烷化試劑烷化。通式(Ⅱ)的1-羥基-3-脲。通式(Ⅱ)的化合物是新的并構成本專利技術的一部分。在通式(Ⅱ)中，R和R1至R4的定義與通式(Ⅰ)中的相同。通式(Ⅱ)化合物的例子如下(200)1-羥基-3-脲;(202)1-羥基-3-脲;(204)1-羥基-3-脲;(206)1-羥基-3-脲;(208)1-羥基-3-脲;(210)1-羥基-3-脲;(212)1-羥基-3-脲;(214)1-羥基-3-脲;(216)1-羥基-3-脲;(218)1-羥基-3-脲;(220)1-羥基-3-脲;(222)1-羥基-3-脲;(224)1-羥基-3-脲;(226)1-羥基-3-脲;和(228)1-羥基-3-脲。與通式(Ⅱ)的1-羥基-3-取代脲起反應以烷化所說的羥基的烷化試劑是硫酸酯或烷基鹵。該硫酸酯由通式(Ⅲ)-1代表，烷基鹵由通式(Ⅲ)-2代表。在通式(Ⅲ)-1和通式(Ⅲ)-2中，R5的定義與通式(Ⅰ)中的定義相同。在通式(Ⅲ)-2中，X代表鹵原子，優選氯，溴或碘。通式(Ⅲ)-1的硫酸酯的例子有硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，硫酸二正丙酯，硫酸二正丁酯等等。通式(Ⅲ)-2的烷基鹵的例子有甲基碘，甲基溴，乙基碘，乙基溴，正丙基溴，異丙基溴，正丁基溴等等。上面的烷化劑可以單獨使用，也可以混合使用，優選單獨使用。烷化反應在堿性化合物存在下進行。堿性化合物的例子有堿金屬的氫氧化物，碳酸鹽和醇鹽。這些堿性化合物的具體例子有氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，甲醇鈉，乙醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀。在這些化合物中，特別優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿性化合物用量是每摩爾通式(Ⅱ)的1-羥基-3-脲用2至10摩爾堿，優選2.2至5摩爾。通式(Ⅲ)-1或(Ⅲ)-2的烷化劑的用量是每摩爾通式(Ⅱ)的1-羥基-3-脲用2至10摩爾，優選2.2至5摩爾。烷化可在溶劑存在下進行，優選溶劑的例子是芳烴，如苯，甲苯，二甲苯;鹵代烴，如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷;醚，如異丙醚和正丁醚;醇，如甲醇，乙醇和異丙醇;腈，如乙腈和水。這些溶劑可以單獨使用，也可以聯合使用。溶劑的用量是每1份重量的通式(Ⅰ)化合物用1至50份重量的溶劑，優選2至30份。烷化在-10℃至100℃之間進行，優選0至50℃。反應時間取決于所用的反應溫度，通常為0.5至40小時，優選1至20小時。烷化可以在相轉移催化劑存在下進行。所用的相轉移催化劑的例子是已知的芐基三乙基氯化銨和四丁基碘化銨。相轉移催化劑的用量是每摩爾通式(Ⅰ)化合物優選0.001至1摩爾的相轉移催化劑，更本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備通式（Ⅱ）的１－羥基－３－［４－（２－低級烷氧基－２，３－二氫－７－苯并吡喃基氧基）苯基］脲的方法，所說通式（Ⅱ）為：＊＊＊（Ⅱ）其中Ｒ是低級烷基；Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］可以相同，也可以不同，每一個可以是氫原子或低級烷基；該方法包括將通式（Ⅳ）的異氰酸４－（２－低級烷氧基－２，３－二氫－７－苯并吡喃基氧基）苯基酯與羥胺反應；所說式（Ⅳ）為：＊＊＊（Ⅳ）其中Ｒ，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］的定義同上。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：福岡大典，石德武，橋本勛，木原則昭，武居三幸，
申請(專利權)人：三井石油化學工業株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]