適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬制造技術

本發明專利技術公開了一種適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬

【技術實現步驟摘要】
適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬@分子篩催化劑


[0001]本專利技術屬于工業催化劑制備領域，具體涉及一種適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑及其制備方法和應用
。

技術介紹

[0002]低碳烯烴包括乙烯
、
丙烯
、
丁烯等，是世界化學工業中最重要的基本原料之一，被廣泛應用到聚合物
、
化學品
、
燃料等的生產中
。
近年來隨著頁巖氣的成功開發，低碳烷烴脫氫制烯烴備受關注
。
該路線具有投資少
、
操作成本低
、
烯烴選擇性高
、
能耗低等優點，被認為是烯烴生產更具前景的方法
。
[0003]Pt/Al2O3是低碳烷烴脫氫的主流催化劑，
Pt
以團簇的形式分散在
Al2O3的表面
。
然而在高溫的烷烴脫氫過程中，
Pt
團簇會發生燒結和遷移，通過緩慢的聚集形成較大的粒子，導致反應的轉化率和選擇性急劇下降，為此需要通過頻繁的氧氯過程對燒結的
Pt
粒子進行再分散使催化劑的活性恢復
。
因此，
Pt/Al2O3催化劑的烷烴脫氫過程只能通過復雜的移動床工藝來實現，移動床工藝不僅裝置成本高
、
操作復雜
、
而且運行穩定性差
。
因此，研發適用于固定床操作的高穩定的
Ptr/>催化劑，對于低碳烷烴脫氫技術的升級換代具有重要的現實意義
。
[0004]Cargnello
等人（
M. Cargnello, et al.,Science, 2012, 337,713
?
717
）通過溶液中自組裝路線制備了一種具有金屬核層
、
氧化物殼層結構的抗燒結金屬催化劑
。
該方法雖然得到耐高溫的金屬催化劑，但制備過程復雜并且成本高，難以進行工業放大合成
。Deng
（
Lidan Deng, et al.,Chem. Commun., 2017, 53, 6937
?
6940
）等人通過高溫還原方法制備耐高溫的
Pt/SiO2催化劑，催化劑中
Pt
納米粒子受到強金屬
?
載體相互作用改變了
Pt
的電子和幾何性質，通過高溫處理
Pt
顆粒表面形成了一層
SiO2將
Pt
粒子穩定住
。
雖然
Pt/SiO2催化劑中
Pt
顆粒表現出良好的抗燒結性能，但此時的
Pt
顆粒尺寸約為
3.2 nm
，難以充分發揮貴金屬的利用率，導致生產成本增加
。
[0005]近年來，通過多孔材料孔道的空間限來穩定金屬粒子引起了廣泛關注
。Corma
及其同事利用二維結構轉三維
MWW
分子篩的方法，在純硅分子篩中制備了小尺寸鉑團簇
。
雖然該催化劑展現出優異的加氫和脫氫等催化性能，但烯烴選擇性和熱穩定性卻很差
。CN 110479353 A、Angew. Chem. Int. Ed.,2020, 59, 19450
?
19459、J Catal.,2020, 385, 61
?
69
報道了通過原位合成路線制備
Pt
?
Zn@S
?1催化劑，這些催化劑的穩定性雖然比工業
Pt/Al2O3催化劑的穩定性有了較大的提高，但在長期的反應過程中催化劑還是會發生緩慢的失活，烷烴穩定轉化率不能超過
20
天，因此這些催化劑還是無法滿足固定床操作的低碳烷烴脫氫工藝
。

技術實現思路

[0006]為了解決高溫工藝條件下貴金屬納米催化劑中貴金屬納米粒子易發生遷移和燒結的現象，會形成較大的貴金屬納米顆粒，造成貴金屬催化劑失活的問題，本專利技術提供了一
種適用于高溫反應的高穩定性金屬
@
分子篩催化劑及其制備方法，其通過多元醇對分子篩晶粒尺寸的調控作用，制備出大晶粒分子篩封裝的貴金屬團簇催化劑，該催化劑表現出優異的高溫超長時間反應穩定性，可用于固定床工藝
。
[0007]為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑，該催化劑包括大晶粒的分子篩載體和活性金屬團簇，且活性金屬團簇被穩定封裝在大晶粒的分子篩載體的孔道中；所述分子篩載體的晶粒
a
軸長度為
0.07~4.00 μ
m
，所述活性金屬團簇的尺寸為
0.50~0.70 nm
，金屬在催化劑中的負載量為
0.01~5.00 wt%。
[0008]進一步地，所述分子篩載體為
S
?1分子篩
、ZSM
?5分子篩
、ZSM
?
11
分子篩
、MCM
?
22
中的任意一種
。
[0009]進一步地，所述金屬為
Pt、Pd、Ir、Rh
中的任意一種
。
[0010]所述適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）催化劑前驅物的合成：在室溫條件下，將水
、
硅源
、
模板劑
、
有機胺絡合劑
、
金屬鹽和多元醇混合，充分攪拌得到均一的溶液；（2）催化劑的制備：將步驟（1）所得均一的溶液加入水熱反應釜中進行水熱反應，然后經過濾
、
焙燒
、
還原，得到所述高穩定性金屬
@
分子篩催化劑
。
[0011]進一步地，步驟（1）中所用硅源與模板劑
、
水
、
有機胺絡合劑
、
金屬鹽和多元醇的摩爾比為
1:(0.05~1.00):(0.01~0.80):(0.00001~0.01):(0.00001~0.01):(1~10)。
[0012]更進一步地，所述硅源為硅酸鈉
、
白炭黑
、
硅溶膠
、
固體硅膠
、
正硅酸乙酯中的任意一種或者幾種
。
[0013]更進一步地，所述模板劑為四甲基溴化銨
、
四乙基溴化銨
、
四丙基溴化銨
、
四丁基溴化銨
、
四甲基氫氧化銨
、
四乙基氫氧化銨
、
四丙基氫本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1. 一種適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑，其特征在于，所述催化劑包括大晶粒的分子篩載體和活性金屬團簇，且活性金屬團簇被穩定封裝在大晶粒的分子篩載體的孔道中；所述分子篩載體的晶粒
a
軸長度為
0.07~4.00 μ
m
，所述活性金屬團簇的尺寸為
0.50~0.70 nm、
金屬在催化劑中的負載量為
0.01~5.00 wt%。2.
根據權利要求1所述的適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩載體為
S
?1分子篩
、ZSM
?5分子篩
、ZSM
?
11
分子篩
、MCM
?
22
中的任意一種
。3.
根據權利要求1所述的適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑，其特征在于，所述金屬為
Pt、Pd、Ir、Rh
中的任意一種
。4.
一種如權利要求1?3任一項所述的適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）催化劑前驅物的合成：在室溫條件下，將水
、
硅源
、
模板劑
、
有機胺絡合劑
、
金屬鹽和多元醇混合，充分攪拌得到均一的溶液；（2）催化劑的制備：將步驟（1）所得均一的溶液進行水熱反應，然后經過濾
、
焙燒
、
還原，得到所述高穩定性金屬
@
分子篩催化劑
。5.
根據權利要求4所述的適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所用硅源與模板劑
、
水
、
有機胺絡合劑
、
金屬鹽和多元醇的摩爾比為
1:(0.05~1.00):(0.01~0.80):(0.00001~0.01):(0.00001~0.01):(1~10)。6.
根據權利要求4或5所述的適用于固定床的烷烴脫氫高穩定性金屬
@
分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述硅源為硅酸鈉

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱海波，徐志康，鮑曉軍，白正帥，
申請(專利權)人：清源創新實驗室，
類型：發明
國別省市：