改進的雙金屬氰化物絡合催化劑制造技術

本發明專利技術提供一種用于環氧化物聚合的催化劑，它含有至少約７０ｗｔ. ％的基本非晶態的雙金屬氧化物絡合物，制備該催化劑的方法，使用該催化劑制備環氧聚合物的方法，和由該聚合獲得的聚合物。（*該技術在2014年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及雙金屬氰化物(DMC)絡合催化劑組合物。該催化劑在環氧化物聚合反應中具有高活性。本專利技術包括了制備該催化劑組合物的一種改進方法。以該催化劑組合物制得的聚醚多元醇具有特殊的低不飽和度。雙金屬氰化物絡合物為公知的環氧化物聚合反應催化劑。該催化劑活性高，并且較之使用堿(氫氧化鉀)催化劑能制備出具有低不飽和度的聚醚多元醇。傳統的DMC催化劑是通過金屬鹽與金屬氰化物鹽的水溶液反應而形成DMC化合物的沉淀來制備。該催化劑可用于制備各種聚合產品，包括聚醚、聚酯以及聚醚酯多元醇。許多這類多元醇可用于制造聚氨酯涂料、合成橡膠、密封膠、泡沫塑料及粘合劑。傳統的DMC催化劑通常在一種低分子量的絡合劑存在下制備，典型的絡合劑為醚，如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)和二甘醇二甲醚。醚與DMC化合物絡合，加強了催化劑對環氧化物聚合反應活性。在一種傳統的制備方法中，氯化鋅(過量)和六氰基鈷酸鉀的水溶液通過簡單混合而化合，產生的六氰基鈷酸鋅再與甘醇二甲醚混合，制得的活性催化劑的通式如下Zn3〔Co(CN)6〕2·xZnCl2·yH2O·Z甘醇二甲醚其它已知的絡合劑有醇、酮、酯、酰胺、尿素及類似的物質。(例如，可參見美國專利3，427，256、3，427，334、3，278，459，以及日本專利申請Kokai Nos.4-145123，3-281529及3-149222)。一般而言都選擇用甘醇二甲醚制備的催化劑。這類催化劑有相對高的表面積，典型的表面積范圍約為50-200m2/g。在無絡合劑存在下制得的雙金屬氰化物化合物為高晶態的(如X射線衍射分析所示)，而且對環氧化物聚合為非活性的。當使用上述絡合劑時，獲得的催化劑對環氧物聚合則為活性的。我們對依照本領域熟知的方法制得的活性DMC催化劑進行的X射線衍射分析結果表明傳統DMC催化劑事實上為一種高晶態的DMC化合物與一種非晶態組分的混合物。通常傳統的DMC催化劑-通過簡單混合而制得-含有至少約35wt.%的高晶態DMC化合物。尚未見到用作環氧化物聚合催化劑的DMC化合物含有少于30wt.%的高晶態DMC化合物。雙金屬氰化物催化劑通常對環氧化物聚合具有良好活性，其活性較之傳統的堿催化劑大得多。但由于DMC催化劑相當貴，人們期望改善其活性以減少催化劑用量。雙金屬氰化物催化劑通常要有個“誘導”期。與堿催化劑不同，將環氧化物和多元醇引發劑與DMC催化劑接觸后，通常環氧化物并非立即聚合。相反，需先用一小部分環氧化物將催化劑活化，而后再開始連續加入其余的環氧化物才是安全的。一小時或一小時多的誘導期是典型的，而就多元醇生產裝置中越來越多的循環次數而言又是花費很大的。因而人們期望縮短或消除誘導期。DMC催化劑的優點在于該催化劑可使高分子量的聚醚多元醇的合成有相對低的不飽和度。多元醇不飽和度對聚氨酯的有害作用有許多文件證明。(例如，可參見C.P.Smith等人發表在J.Elast.Plast.，24(1992)306的文章和R.L.Mascidi發表在SPIPreoceedings，32ndAnnualPolyurethaneTech./Market.Conf.(1989)139.的文章)。使用DMC催化劑時，可使多元醇不飽和度低至約0.015毫克當量/克。若用一種溶劑如四氫呋喃制備多元醇，甚至可制得有更低不飽和度的聚醚多元醇。然而對工業用多元醇生產，并不特別希望使用溶劑。因而需采用其它方法進一步降低多元醇不飽和度。使用傳統的DMC催化劑進行環氧化物聚合時，聚醚多元醇產物含少量(約5-10wt.%)的低分子量多元醇雜質。由于使用單分散性的多元醇可制得改良的聚氨酯，人們期望找到消除這些雜質的途徑。雙金屬氰化物催化劑殘余物通常難以從聚醚多元醇中被除去，為解決這一問題提出了多種方法。從多元醇中除去DMC催化劑殘余物有助于提高長期儲存穩定性及以尿烷配方的多元醇性能。許多方法涉及對聚合后的多元醇進行某種化學處理。在開發利于從多元醇產物中除去催化劑的催化劑制備方法方面進展甚微。本專利技術為一種改進的環氧化物聚合催化劑。本人驚奇地發現基本上非晶態的DMC絡合物對環氧化物聚合比傳統DMC絡合物有更高活性。此外，非晶態絡合物比傳統DMC催化劑更快被活化(誘導期縮短)。本專利技術的催化劑包含至少70wt.%大體上非晶態的DMC絡合物，更優先選擇的催化劑組合物包含90-99wt.%的大體上非晶態的DMC絡合物。本專利技術亦包括含有上述大體上非晶態的DMC絡合物和至多約30wt.%的高晶態DMC化合物的組合物;更優先選擇的催化劑組合物含有少于1wt.%的高晶態DMC化合物。本專利技術包括了制備改進催化劑的一種方法。盡管制備DMC催化劑的傳統方法已有約30年了，然而以前還尚未有人提出反應物的混合方法是極其重要的。本人驚奇地發現，制備催化劑時僅僅使反應物均勻混合，便能生產出高活性的、大體上非晶態的DMC絡合物。將一種溶于水的金屬鹽和一種溶于水的金屬氰化物鹽的水溶液均勻混合，在絡合劑的存在下可產生含有DMC絡合催化劑的混合物水溶液。經分離和干燥后，該催化劑含有至少約70wt.%的大體上非晶態的DMC絡合物。本專利技術也包括制備環氧化物聚合物的一種方法。該方法包括用含有至少約70wt.%大體非晶態的DMC絡合物的催化劑將環氧化物聚合。本專利技術還包括只有使用本專利技術的催化劑才能制得的聚醚多元醇組合物。這種多元醇具有特殊的低不飽和度而且含有特別少量的低分子量多元醇雜質。最后，本專利技術包括改善來自環氧化物聚合后的聚醚多元醇產物中DMC催化劑的可濾性的方法。該方法包括用本專利技術的大體上非晶態的DMC絡合物作為聚合反應催化劑。附圖說明圖1為使用一種本專利技術的催化劑組合物進行聚合反應時環氧丙烷隨時間的消耗圖，反應中催化劑濃度為250ppm。依本專利技術實施例6所述可由底線延長線與斜線的交點確定催化劑的誘導期。與本領域熟知的用于環氧化物聚合的傳統DMC化合物不同，本專利技術的催化劑含有至少70wt.%的大體上非晶態的DMC絡合物。本專利技術的催化劑含有至少90wt.%大體上非晶態的DMC絡合物則更佳;含有至少99wt.%的大體上非晶態的DMC絡合物為最佳。正如本申請所定義的，“大體上非晶態的”即基本上不定形的，無明確的晶體結構，換言之其組分的X射線衍射分析圖譜特征為基本上沒有峰線存在。傳統雙金屬氰化物催化劑的粉末X射線衍射(XRD)圖譜中有特征峰線，這些特征峰線表明存在相當大比例的高晶態DMC組分。不用有機絡合劑制備的高晶態六氰基鈷酸鋅無環氧化物聚合反應活性，其XRD圖譜在d-間距(d-spacing)約5.07 、3.59 、2.54 和2.28 處有特征峰線。按傳統方法不加有機絡合劑制得的DMC催化劑其XRD圖譜顯示出高晶態物質的峰線，此外還有相對無定形物質的寬信號，這表明傳統DMC環氧化物聚合催化劑事實上為高晶態DMC化合物與一種較為無定形組分的混合物。由簡單混合制得的典型傳統DMC催化劑含有至少35wt.%高晶態DMC化合物。本專利技術催化劑與傳統DMC混合物不同之處在于基本上不含有晶狀物質。這一點為本專利技術催化劑XRD圖譜很少有或根本沒有高晶態DMC化合物峰線所證明。例如用本專利技術方法加入叔丁基醇作絡合劑制備六氰基鈷酸鋅催化劑，其XRD圖譜基本上無晶狀六氰基鈷酸鋅本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于環氧化物聚合的催化劑，其特征在于該催化劑含有至少約７０ｗｔ. ％的基本上非晶態的雙金屬氰化物（ＤＭＣ）絡合物。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：LK比，
申請(專利權)人：阿克奧化學技術公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]