本發明專利技術提供了一種具有離子導體功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩爾組成按化學式表示為：（１００－ｘ－ｙ）ＧｅＳ２.ｘＧａ２Ｓ３.ｙＬｉＩ，其中ｘ＝２０～２５，ｙ＝１０～２０。其制備方法是先使用熔融淬冷法制備出硫系玻璃，然后通過精密熱處理，通過基礎玻璃的可控微晶化得到具有離子導體功能的硫系微晶玻璃。與基礎硫系玻璃相比，本發明專利技術制備的具有離子導體固體電解質功能的硫系微晶玻璃具有明顯提高的電導率、改善的耐大氣侵蝕能力和熱力學穩定性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃及其制備工藝，屬于功能玻璃陶瓷材料領域。
技術介紹
和聚合物有機鋰離子導體材料相比，因具有高的熱穩定性、無泄漏、無污染和易于實現器件小型化等方面的優勢，無機鋰離子導體材料在電致變色器件、電化學傳感器等領域均具有廣闊應用前景。 在無機鋰離子導體玻璃材料中，氧化物玻璃的離子電導率在低溫和室溫下一般較低，難以滿足低溫和室溫下使用的要求。硫屬元素比氧元素具有更高的極化率，因此和相應組成的氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有高得多的電導率，是低溫和室溫條件下使用的候選材料之一。但是，具有鋰離子導體功能的硫系玻璃耐大氣侵蝕能力和熱力學性能較差，是該領域急需解決的一個關鍵問題。 眾所周知，通過基礎玻璃的可控微晶化過程，可以有效提高基礎玻璃的耐大氣侵蝕能力和熱力學性能；此外，利用微晶玻璃內納米晶相和玻璃相間作為鋰離子快速遷移通道的大量界面，可以明顯提高基礎玻璃的鋰離子電導能力。然而，目前未見具有鋰離子導體功能硫系微晶玻璃的產品，也未見相關的文獻報道和專利。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃及其制備工藝。和基礎硫系玻璃相比，本專利技術提供的硫系微晶玻璃具有明顯改善的耐大氣侵蝕能力和熱力學性能，并具有更高的離子電導率。 本專利技術的構思是通過對具有鋰離子導體功能硫系玻璃的組成優化和析晶性能探索，找出可以實現納米離子可控核化和晶粒生長的基礎玻璃配方和合適的后處理工藝，然后通過后處理工藝的優化使獲得的硫系微晶玻璃在具有更高離子電導率的同時，明顯改善基礎玻璃的耐大氣侵蝕能力和熱力學性能。 為了實現上述目的，本專利技術的技術方案如下一種具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩爾組成按化學式表示為(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20。 一種具有離子導體功能的硫系微晶玻璃材料的制備方法，其特征在于先熔制成玻璃材料，然后采用精密熱處理工藝制備，具體工藝包括如下步驟 1).選取原料按照(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20；選取單質Ge、Ga、S和化合物LiI原料備用； 2).在充滿惰性氣體的環境中，將Ge、Ga、S和化合物LiI原料混合，經研磨混合制成配合料后，置于容器中并抽真空，真空度為10-3～10-6Pa，而后熔封容器并置于加熱設備中； 3).基礎玻璃的制備對步驟2)的裝有配合料的容器加熱，首先以小于3℃/分的速率緩慢升溫至595℃～605℃，并在此溫下保溫3～5小時，然后再以小于5℃/分的速率升溫至900℃～905℃，保溫2～5小時，而后以小于1℃/分的速率緩慢降溫至800～850℃，靜置0.5～2小時后通過空氣或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加熱到低于玻璃轉變溫度20℃的退火爐中，恒溫0.5～3小時后隨爐冷卻進行玻璃的退火，而后切片、拋光即獲得基礎玻璃； 4).將步驟3)制備的基礎玻璃片放入晶化爐中，升溫至高于玻璃轉變溫度20℃，恒溫15～20小時，進行核化；然后升溫到高于玻璃轉變溫度40℃，恒溫10～30分鐘，完成晶化；再將溫度下調到低于玻璃轉變溫度10℃，恒溫3～5小時，消除應力，隨爐冷卻后出爐，拋光后即得具有離子導體功能的硫系微晶玻璃成品。 所述的單質Ge、Ga、S和化合物LiI的純度分別≥99.999％。 所述步驟3)基礎玻璃的制備過程中，振蕩或搖晃容器。 所述步驟3)和步驟4)中的玻璃轉變溫度由下述方法確定通過示差量熱分析儀以10℃/分鐘的升溫速率獲得差熱曲線，然后通過外推切線法找出玻璃轉變的開始溫度、終止溫度，并以開始溫度和終止溫度的中點溫度作為玻璃轉變溫度。 根據本專利技術提供的基礎玻璃的摩爾組成在GeS2-Ga2S3-LiI準三元玻璃體系中的位置，可確保在后期的熱處理過程中，使基礎玻璃能夠實現分相成核的核化機制，從而為進一步的可控核化和晶粒生長創造了有利條件，也為最終的硫系微晶玻璃產品與基礎硫系玻璃相比具有明顯改善的耐大氣侵蝕能力、熱力學性能和提高的鋰離子電導性能提供了保證。 用阻抗譜法測試樣品的導電性能，證實制備的硫系微晶玻璃的電導率比基礎玻璃高2～4倍；置于大氣環境中若干天后，和制備的硫系微晶玻璃相比，基礎玻璃表面出現更明顯的侵蝕現象；斷裂韌性K1C值評估結果表明，和基礎玻璃相比，相應硫系微晶玻璃的K1C值明顯提高；膨脹系數測試結果表明，硫系微晶玻璃的膨脹系數明顯降低。 本專利技術的有益效果是和基礎硫系玻璃相比，本專利技術的硫系微晶玻璃具有更高的鋰離子電導性能，并具有明顯改善的耐大氣侵蝕能力和熱力學性能。 附圖說明 圖1為為采用實施例1制備的硫系微晶玻璃的XRD圖譜。 圖2為采用實施例1制備的硫系微晶玻璃和原始的基礎玻璃的電導率對數值隨溫度變化的曲線。 圖2說明，采用阻抗譜法測試基礎玻璃和硫系微晶玻璃樣品在20～200℃內的電導率，按照Log(電導率)對1000/T作圖，得到圖1所示的曲線。硫系微晶玻璃的電導率在40、100、200℃的電導率分別為8.3×10-6，9.8×10-5，2.9×10-3，比相應基礎玻璃在40、100、200℃的電導率(3.2×10-6，4.9×10-5，7.0×10-4)分別提高了2.6倍、2倍和4倍。 具體實施例方式 為了更好地理解本專利技術，下面結合實施例進一步闡明本專利技術的內容，但本專利技術的內容不僅僅局限于下面的實施例。 實施例1 一種具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃材料，它的摩爾組成按化學式表示為56GeS2·24Ga2S3·20LiI。 具體制備方法如下 1).選取原料按照56GeS2·24Ga2S3·20LiI選取單質Ge、Ga、S和化合物LiI原料，單質Ge、Ga、S和化合物LiI的純度分別≥99.999％，備用； 2).在充滿惰性氣體的環境中，將Ge、Ga、S和化合物LiI原料混合，經研磨混合制成配合料后，置于容器中并抽真空，真空度為10-3～10-6Pa，而后熔封容器并置于加熱設備中； 3).基礎玻璃的制備對步驟2)的裝有配合料的容器加熱，首先以小于3℃/分的速率緩慢升溫至595℃～605℃，并在此溫下保溫3～5小時，然后再以小于5℃/分的速率升溫至900℃～905℃，保溫2～5小時，而后以小于1℃/分的速率緩慢降溫至800～850℃，靜置0.5～2小時后通過空氣或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加熱到低于玻璃轉變溫度20℃的退火爐中，恒溫0.5～3小時后隨爐冷卻進行玻璃的退火，而后切片、拋光即獲得基礎玻璃； 4).將步驟3)制備的基礎玻璃片放入晶化爐中，升溫至高于玻璃轉變溫度20℃，恒溫20小時，進行核化；然后升溫到高于玻璃轉變溫度40℃，恒溫10分鐘，完成晶化；再將溫度下調到低于玻璃轉變溫度10℃，恒溫3～5小時，消除應力，隨爐冷卻后出爐，拋光后即得具有離子導體功能的硫系微晶玻璃成品。 56GeS2·24Ga2S3·20LiI基礎玻璃的玻璃轉變溫度的確定通過示差量熱分析儀以10℃/分鐘的升溫速率獲得差熱曲線，然后通過外推切線法找出玻璃轉變的開始溫度360℃、終止溫度380℃，并以開始溫度和終止溫度的中點溫度3本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種具有鋰離子導體功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩爾組成按化學式表示為：（１００－ｘ－ｙ）ＧｅＳ↓［２］.ｘＧａ↓［２］Ｓ↓［３］.ｙＬｉＩ，其中ｘ＝２０～２５，ｙ＝１０～２０。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：陶海征，林常規，黃賽，趙修建，
申請(專利權)人：武漢理工大學，
類型：發明
國別省市：83[中國|武漢]
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