一種三（二甲胺基）環戊二烯基鋯的新制備方法技術

本發明專利技術提供了一種三

【技術實現步驟摘要】
一種三(二甲胺基)環戊二烯基鋯的新制備方法


[0001]本專利技術涉及半導體材料領域，尤其是一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新制備方法
。

技術介紹

[0002]三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯，簡稱
CpTDMAZr
，
CAS
號：
33271
?
88
?4，在半導體領域中用于制備鋯氧化物薄膜，是取代硅基柵極絕緣體的高
k
材料之一，是現今化學氣相沉積法
(
以下簡稱
CVD
法
)
和原子層沉積法
(
以下簡稱
ALD
法
)
研究領域的熱點之一
。
[0003]近年來
,
隨著以
DRAM
為代表的半導體存儲器和器件的小型化
,
作為高介電材料的含鋯薄膜在電容器領域受到關注
。
制造含鋯薄膜的方法有濺射法，溶膠
?
凝膠法，
CVD
法和
ALD
法等，由于
CVD
和
ALD
具有優異的薄膜均勻性
、
組成控制和量產性，在制造業中是主流
。
[0004]在過去的研究中，金屬氧化物作為最有希望取代
SiO2
柵介質的高
k
材料受到了廣泛關注
。
鋯位于元素周期表的第
IVB
族，其氧化物
(ZrO2)
具有較高的電容率
、
良好的熱穩定性及對硅的大的能帶偏移，常用作取代硅基柵極絕緣體的高
k
材料之一，因此研究合適的鋯源前驅體就非常具有價值
。
通常使用
CVD
或
ALD
技術獲得氧化物薄膜的過程是首先引入氣相的前驅體，隨后前驅體在晶圓表面發生化學反應
。
為能成功用于生產中，理想的前驅體必須有足夠的反應活性，并有足夠的穩定性來保證操作安全，而且要有合適的蒸汽壓，同時也要保證前驅體純凈以保證得到的薄膜不會導致器件問題
(
電流泄漏
、
闊值電壓漂移等
)。ZrO2
薄膜具有適中的介電常數
(K
～
25)
，且具有與傳統硅基集成電路工藝相兼容的優良特性，被看作是最有發展前景的新型柵介質材料
。
[0005]專利
CN 107188908 A
中公開了三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的制備方法
。
制備方法包括以下步驟：
1)
制備二甲胺基鋰，在反應器中加入正丁基鋰的正己烷的溶液，攪拌開啟及惰性氣氛保護下，然后通入二甲胺氣體制備二甲胺基鋰；
2)
制備四
(
二甲胺基
)
鋯，在攪拌開啟及惰性氣氛保護下向二甲胺基鋰的溶液中加入四氯化鋯；
3)
通過二聚環戊二烯制備環戊二烯單體，在反應器中加入二聚環戊二烯，溫度高于
160℃
條件下蒸餾出環戊二烯單體；
4)
將環戊二烯單體滴加到四
(
二甲胺基
)
鋯中，反應生成三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯；
5)
對三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯蒸餾
。
該專利采用一鍋法投料，沒有進行中間體的分離，而且反應結束后未經過濾而直接進行脫溶，隨后蒸餾產品，由此減少中間產物與空氣的接觸，且簡化了后處理的工藝，提高了生產效率
。
但是該方法的收率較傳統方法大幅下降，最高僅為
35
％，同時反應結束后容器清理困難，增加了人工成本
。
[0006]專利
CN 114957345 A
中公開了三
(
二烷胺基
)
環戊二烯基金屬配合物的合成方法
。
第一步先合成二烷基氨基鋰，第二步將二烷基胺基鋰與環戊二烯基金屬氯化物或其加合物進行第二次反應，制備所述三
(
二烷胺基
)
環戊二烯基金屬配合物
。
該專利采用現成文獻
(Inorg.Chem.1982,27,1278
?
1280
，
Organometallics,1990,9,2426
?
2427)
獲得環戊二烯基三氯化鋯
。
[0007]專利
CN 114773403 A
中公開了三
(
二烷胺基
)
環戊二烯基金屬配合物的合成方法
。
主要是使用
N,N
?
二甲基三甲基硅胺與金屬氯化物反應生成金屬配合物，從而避開了氨基鋰中間體的存在，加入二烷基胺，再加入環戊二烯配體得到最終產物
。
該專利采用市售商品
N,N
?
二甲基三甲基硅胺作為起始原料，雖然收率能達到
90
％以上，但價格貴，成本較高，且不具有原子經濟性
。
[0008]日本專利
JP 2012201652A
中，其公開了一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的合成方法
。
先制備四
(
二甲氨基
)
鋯，再加入環戊二烯反應得到三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯，收率為
71.7
％
。
[0009]韓國專利
KR 1020150117179A
中，其公開了四
(
二甲氨基
)
鋯的合成方法
。
先合成二甲氨基鋰，再與四氯化鋯反應得到四
(
二甲氨基
)
鋯
。
[0010]本專利技術要解決的問題是提供一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新型合成方法，以克服現有技術原子經濟性低
、
成本高等不足
。
合成及純化鋯源前驅體，如三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯，找到原子經濟性好，且可持續生產的技術是急切且必要的
。
[0011]有鑒于此，本專利技術提出一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新制備方法
。

技術實現思路

[0012]為解決上述
技術介紹
中至少一項技術問題，本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.
一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新制備方法，其特征在于，包括如下步驟：在0?
5℃
條件下，將2?
10
份二甲氨基鋰的四氫呋喃溶液緩慢滴入2?
10
份三氯單茂鋯的四氫呋喃的溶液中，加料完繼續攪拌
1h
，接著
66℃
加熱回流
2h
后恢復至室溫，經過砂芯過濾器進行無水無氧過濾，減壓除溶使濾液濃縮，殘余物進一步減壓蒸餾，得到三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯
。2.
根據權利要求1所述的一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新制備方法
,
其特征在于，所述二甲氨基鋰與三氯單茂鋯的摩爾比為
3.0
?
3.3:1。3.
根據權利要求1所述的一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新制備方法
,
其特征在于，所述三氯單茂鋯以重結晶的方式獲得，其制備方法如下：新蒸環戊二烯和四氯化鋯按照
2:1
摩爾比例反應，以四氫呋喃作為溶劑，二乙胺作為縛酸劑，在
66
?
70℃
加熱條件下回流6?
8h
，反應溫度降至2～
5℃
，堿洗并過濾干燥，將固體轉移到圓底瓶內，加入等摩爾量的四氯化鋯，并以二甲苯作為溶劑，在
100
?
150℃
條件下加熱回流2?
4h
，等到黃色晶體大量析出，轉移出母液回收利用，剩余固體用少量正己烷潤洗三至五遍，用苯重結晶兩至三次，得到三氯單茂鋯產品
。4.
根據權利要求3所述的一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新制備方法
,
其特征在于，所述反應在無水無氧環境下進行
。5.
根據權利要求3所述的一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新制備方法
,
其特征在于，所述環戊二烯與四氯化鋯的摩爾比：
2:1。6.
根據權利要求1所述的一種三
(
二甲胺基
)
環戊二烯基鋯的新制備方法
,
其特征在于，所述二甲苯回流溫度為
100
?
150℃。7.
根據權利要求1所述的一種三
(
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：熊文輝，徐琴琪，李軍，陳剛，何永根，
申請(專利權)人：浙江博瑞電子科技有限公司，
類型：發明
國別省市：