永固紫合成的方法技術

一種永固紫合成的方法，其方法步驟如下：１）烷基化：在密閉反應釜中，將咔唑置于一種惰性鹵代芳烴溶劑和堿金屬氫氧化物組成的溶液中，在有季銨鹽催化劑存在下，與溴乙烷反應；２）硝化：將上述得到的含Ｎ－乙基咔唑的有機相，用稀硝酸處理，經冷卻結晶、分離，膏狀物經洗滌后得到中間體３－硝基－Ｎ－乙基咔唑；３）還原：３－硝基－Ｎ－乙基咔唑物料用惰性鹵代芳烴溶解后，再用含鐵雷尼鎳為催化劑進行加氫還原；４）縮合閉環。本發明專利技術的技術效果：１）本發明專利技術的烷基化是以惰性鹵代芳烴為溶劑，減少了污染，降低了成本，同時還簡化生產裝置；２）本發明專利技術提高硝化反應溫度，既減少了原料消耗，又減少了廢水的排放；３）完善了工業化加氫還原的工藝，因此，從根本上解決了還原廢水處理的難題，能耗也明顯降低。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種，尤其涉及一種原料利用率高、污染小、產品質 量穩定的永固紫合成方法。
技術介紹
水固紫是一種高檔紫色有機顏料，屬二噁嗪類顏料，其顏料索引號為C. I. Pigment violet23, No. 51319，結構式為<formula>formula see original document page 3</formula>由于具有優異的耐候性、耐光性，良好的耐油性、耐遷移性和熱穩定性以及色澤純 正、光澤度好等應用特性，目前被廣泛用作塑料、涂料、油漆、油墨的著色劑。從專利技術該結構 至今經過不懈的革新已取得了不小的進步，當前已實現工業化的方法幾乎都是以咔唑為起 始原料，經烷基化、硝化、還原、縮合、閉環等工序制得目標產物的，其各步的具體情況如下。關于烷基化反應，美國專利5254700介紹了在一帶攪拌的密閉壓力釜中將咔唑置 于鄰二氯苯等芳烴溶劑中，并有堿(比如氫氧化鈉)和季銨鹽存在下用氯乙烷在100°c 左右的條件下處理后得到乙基咔唑，收率可達99.6%，其中咔唑與氯乙烷的摩爾比為 1 1. 27，咔唑與鄰二氯苯、48%液堿和三乙胺的重量比為1 1.22 0.9 0.06。該工 藝雖然可得到較高的目標產品，且質量好，但存在原料貯存運輸困難，或者是原料不易得， 操作繁瑣，工藝參數不易控制等缺點。關于硝化反應，美國專利5393894介紹N-乙基咔唑是在由N-乙基咔唑、咔唑和 甲醇鉀組成的熔融體中，于230-240°C，并有回流的條件下與碳酸二乙酯反應后，同樣可以 收獲較高品質的目標產品(理論產率可達98%)。但該工藝同時存在操作繁瑣，比如需 要對得到的目標產物進行提純，延長了操作流程，而且操作過程中還伴隨著需要控制碳酸 二乙酯的加入速度和控制回流比率，確保碳酸二乙酯盡量少地溢出反應體系，同時又要使 產生的二氧化碳從反應體系溢出，因此增加了操作的難度，另外，碳酸二乙酯在操作過程 中不可避免地要從體系中逸出會污染操作環境等缺點。國內文獻或者是生產廠家采用的 方法是將咔唑置于一種有機溶劑中(比如苯)，在液堿和相轉移催化劑存在下，與溴乙 烷在回流條件下反應得到N-乙基咔唑，收率也較高。該方法雖然具有反應條件溫和等優 點，但也存在著原材料使用效率低等缺點，比如2003年8月出版《染料與染色》第40卷 第4期報道了咔唑與溴乙烷的摩爾比為1 1.5，咔唑與氫氧化鈉的重量比為1 2.0以 及中國專利200610088488. 3中報到了液堿咔唑催化劑苯溴乙烷的重量比=8 10 4 0.08 2 2.8。3-硝基-N-乙基咔唑的制備，據資料介紹，比如2003年8月出版《染料與染色》第40卷第4期198 200頁上報道了在二氯乙烷溶劑中，于10°C以下用65%的硝酸處理后 得到對應的目標產物，其硝基咔唑的收率為101.6%。在1997年出版的《化學世界》第8期 412 414頁上有類似的報道，不同點是用三氯乙烷替代了二氯乙烷，溫度更低達到了 0 5°C，收率只有90. 1%。上述方法通過實際驗證具有反應溫度不易控制，產物中副產物較多 以及能耗大等缺點。中國專利200610088488. 3中報到了，在氯苯有機介質中用稀硝酸(濃 度37-38% )于28 30°C的條件下進行硝化，再用稀堿中和反應液的工藝制的相應的硝基 咔唑，其中氯苯N-乙基咔唑硝酸的重量比=5 4.6 6. 7，該方法雖然部分避免了前 述文獻報道的缺點，仍存在原材料利用率低，操作繁瑣等缺點。有關于3-氨基-N-乙基咔唑合成的報道到目前所收集到的文獻來看，主要有兩 種，即硫化鈉還原法和加氫催化還原法。其中硫化鈉還原法是目前國內的主要生產工藝，該 工藝具有操作簡便、易控制，品質較好，收率較高等優點，但存在污染嚴重等問題，比如中國 專利200610088488. 3中揭示了用硫化鈉還原的具體工藝，其中乙醇硫化鈉(52% )硝 化物的重量比=2 5.6 4.3。類似還有2000年4月出版的《湖南化工》第30卷第2期 26 27頁上；1997年出版的《化學世界》第8期412 414頁上以及2003年8月出版《染 料與染色》第40卷第4期198 200頁上的相關報道。隨著人們對生存環境認識的提高，工業污染越來越受到重視，減少環境污染是我 們責無旁貸的責任，于是誕生了加氫催化還原的工藝。美國專利6965037中揭示了硝基咔 唑在鄰二氯苯介質中，用雷尼鎳催化加氫，氫氣壓力為0. 78MPa，溫度80°C的條件下制得相 應的氨基咔唑，其中硝基咔唑鄰二氯苯催化劑的重量比=1 2.7 0.02。類似的報 道還有中國專利200910136705. 3。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種永固紫的合成方法，該方法原料利用率高、污染小，經濟 效益好，而且所得產品質量合成工藝綠色環保，對環境無污染。本專利技術的目的是這樣來實現的，它是以咔唑為起始原料，經烷基化、硝化、還原、縮 合閉環等工序得到永固紫，其特征在于方法步驟如下1)烷基化在密閉反應釜中，將咔唑置于一種惰性鹵代芳烴溶劑(比如氯苯、二 氯苯和多氯苯)和堿金屬氫氧化物(比如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)組成的溶液中，在有季 銨鹽(比如三甲基芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、三甲基芐基溴化銨、三乙基芐基溴化銨 等)催化劑存在下，與溴乙烷反應，反應結束后，進行分離，所得到的堿性溶液層再經冷卻 結晶分離出溴化鈉，得到的液堿混合液直接用于下批烷基化，有機相經少量水洗滌后直接 進入下工序；2)硝化將上述得到的含N-乙基咔唑的有機相，用稀硝酸處理，反應結束，進一步 經冷卻結晶、分離，膏狀物經洗滌后得到中間體3-硝基-N-乙基咔唑，濾液先經分離，酸性 水層經濃硝酸配置到適當濃度后直接套用下批硝化反應；有機層經中和、蒸餾回收得到的 氯苯套用于烷基化反應。同時對烷基物中殘留溴化鈉的多少對該步產物的品質、得量的影 響進行了深入的研究，嚴重時不僅影響硝基咔唑的品質和得量，而且還影響后續的反應，使 最終產物的得量偏低，品質也會受到嚴重的影響，比如色澤暗淡不純，耐熱穩定低1-2級等等，試驗證明烷基化物中溴化鈉的含量應低于1%，最好低于0.5%，才不會對該步產物的品質和得量產生影響。3)還原將得到的上述3-硝基-N-乙基咔唑物料用惰性鹵代芳烴(比如氯苯、 二氯苯或者是多氯苯)溶解后，再用含鐵雷尼鎳為催化劑進行加氫還原，反應結束，分離回 收催化劑，得到含3-氨基-N-乙基咔唑有機溶液；4)縮合閉環縮合反應是在惰性溶劑中，由烷基胺(比如二乙胺、三乙胺等，最好 為三乙胺)存在的條件下，于溫度為34 38°C，反應時間4小時來完成的；接著轉入閉環 釜，加熱到135°C再加入環合劑(比如苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯)，繼續升溫到175°C，同時 將產生的低沸點物分出，當溫度達到175°C，并在175 180°C反應繼續反應4 5小時，反 應結束將物料冷卻至120°C放料抽濾，濾餅先用鄰二氯苯洗滌兩次，接著依次用乙醇或者是 甲醇、水洗滌至濾液無色，再經烘干、粉碎得到永固紫產品。本專利技術的技術效果本專利技術的合成工藝主要在烷基化、硝化和還原步驟做了較大 改進，1)本專利技術的烷基化是以惰性鹵代芳烴溶劑，在密閉條件下反應，溴乙烷本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種永固紫合成的方法，其特征在于方法步驟如下：　　１）烷基化：在密閉反應釜中，將咔唑置于惰性鹵代芳烴溶劑和堿金屬氫氧化物組成的溶液中，在有季銨鹽催化劑存在下，與溴乙烷反應，反應結束后，進行分離，所得到的堿性溶液層再經冷卻結晶分離出溴化鈉，得到的液堿混合液直接用于下批烷基化，有機相經少量水洗滌后直接進入下工序；　　２）硝化：將上述得到的含Ｎ－乙基咔唑的有機相，用稀硝酸處理，反應結束，進一步經冷卻結晶、分離，膏狀物經洗滌后得到中間體３－硝基－Ｎ－乙基咔唑，濾液先經分離，酸性水層經濃硝酸配置到適當濃度后直接套用下批硝化反應；有機層經中和、蒸餾回收得到的氯苯套用于烷基化反應；　　３）還原：將得到的上述３－硝基－Ｎ－乙基咔唑物料用惰性鹵代芳烴溶解后，再用含鐵雷尼鎳為催化劑進行加氫還原，反應結束，分離回收催化劑，得到含３－氨基－Ｎ－乙基咔唑有機溶液；　　４）縮合閉環：縮合反應是在惰性溶劑中，由烷基胺存在的條件下，于溫度為３４～３８℃，反應時間４小時來完成的；接著轉入閉環釜，加熱到１３５℃再加入環合劑（比如：苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯），繼續升溫到１７５℃，同時將產生的低沸點物分出，當溫度達到１７５℃，并在１７５～１８０℃反應繼續反應４～５小時，反應結束將物料冷卻至１２０℃放料抽濾，濾餅先用鄰二氯苯洗滌兩次，接著依次用乙醇或者是甲醇、水洗滌至濾液無色，再經烘干、粉碎得到永固紫產品。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：韓政，崔占明，王志國，
申請(專利權)人：江西紫晶化學有限公司，
類型：發明
國別省市：36[中國|江西]