【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種水電解用交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于pem水電解膜材料領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
1、世界范圍內(nèi)的能源短缺問題越來越嚴(yán)重。對于傳統(tǒng)的化石燃料不可再生，且使用過程中造成的環(huán)境污染嚴(yán)重。然而，絕大多數(shù)能量的轉(zhuǎn)化是熱機(jī)過程實(shí)現(xiàn)的，轉(zhuǎn)化效率低。全球范圍內(nèi)日益增長的能源消耗和“節(jié)能減排”的需求是發(fā)展可再生能源的主要動力。氫以其零排放、高能量密度等優(yōu)勢被視為未來能源社會的理想能源載體，而電解水制氫不僅可以對智能電網(wǎng)起到平衡負(fù)載、削峰填谷的作用，還可以將氫氣廣泛用于交通運(yùn)輸工具、甲烷合成、輸入天然氣供應(yīng)網(wǎng)等方面。近年來，燃料電池得到了長足的發(fā)展，并且在不同的領(lǐng)域已得到了實(shí)際的應(yīng)用燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，理論能量轉(zhuǎn)化率高，所用的燃料為氫氣、甲醇和烴類等富氫物質(zhì)，環(huán)境友好。因此，燃料電池(pemfc)具有廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜水電解(pemwe)技術(shù)由于其具備電流密度大且占地面積小、動態(tài)響應(yīng)快、操作范圍寬、產(chǎn)氫純度高(純度可達(dá)99.99％)、可高壓操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的研究且正大規(guī)模示范應(yīng)用。
2、為變革性技術(shù)的中高溫pem水電解(100～180℃，ht-pemwe)也具有較優(yōu)的市場，并結(jié)合pbi聚合物基材料，在用作ht-pemfc的高溫質(zhì)子交換膜方面展現(xiàn)出巨大的有效性和可行性。但是pbi型膜材料在高溫運(yùn)行時(shí)(t≥150℃)，會不可避免地發(fā)生降解。在堿性環(huán)境中，由于膜內(nèi)強(qiáng)親核試劑oh-的存在，若連接有不穩(wěn)定端基的離子傳導(dǎo)基團(tuán)如含β-h或α-c的季銨鹽、含有醚鍵的官能團(tuán)，也會使得膜內(nèi)聚合物主鏈與官能團(tuán)會發(fā)生降解。因此本領(lǐng)
3、另外，本領(lǐng)域中常采用流延法進(jìn)行質(zhì)子交換膜的制備，一般采用多種材料直接混合的方式形成鑄膜液，之后在流延過程中通過加熱的方式進(jìn)行鑄膜液內(nèi)材料的互相結(jié)合以此實(shí)現(xiàn)膜的成型，此種方式因?yàn)楣に嚭唵味鴳?yīng)用廣泛，但是在此成膜過程中，若鑄膜液內(nèi)配方成分較為復(fù)雜，且鑄膜液具有一定流動性，此時(shí)將會在成膜過程中出現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)在某處團(tuán)聚，或者某處存在量少等分布不均勻現(xiàn)象，此時(shí)將會導(dǎo)致一些高分子結(jié)構(gòu)無法順利相互結(jié)合成膜，因此出現(xiàn)成膜效果變差，并影響成品膜的均一性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的是提供一種水電解用交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，從而有效提高保證膜內(nèi)分子材料分布均勻性，保證成品膜均一性。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：
3、一種水電解用交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：
4、步驟1)，將芳基烴與4-乙酰吡啶進(jìn)行共聚反應(yīng)，獲得芳基吡啶聚合物，將所述芳基吡啶聚合物和鹵代烴混合發(fā)生親核取代反應(yīng)，獲得季銨化芳基吡啶聚合物，將季銨化芳基吡啶聚合物在高沸點(diǎn)溶劑中溶解后形成鑄膜液；
5、步驟2)，將雜多酸銫鹽分散在高沸點(diǎn)溶劑中形成混合溶液；
6、步驟3)，在步驟2)的混合溶液中加入交聯(lián)劑，室溫?cái)嚢韬笮纬赡z態(tài)的混合溶液；所述交聯(lián)劑的加入量為季銨化芳基吡啶聚合物質(zhì)量的0.5-2倍，所述凝膠態(tài)為由液態(tài)到不具有流動性的狀態(tài)，所述雜多酸銫鹽的凝膠態(tài)由交聯(lián)劑的加入量進(jìn)行調(diào)控；
7、步驟4)，采用流延法制膜：先在平板上鋪設(shè)所述凝膠態(tài)的混合溶液，然后在凝膠態(tài)混合溶液上鋪設(shè)帶有氣孔的防粘紙，之后在所述防粘紙上鋪設(shè)鑄膜液，形成多層膜結(jié)構(gòu)；
8、步驟5)，對步驟4)的多層膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱，待所述凝膠態(tài)的混合溶液完全融化，將防粘紙取出，從而得到成形膜；
9、步驟6)，將步驟5)所制得的成形膜在磷酸溶液中浸泡，烘干后即得到所需交聯(lián)型質(zhì)子交換膜。
10、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟1)中，所述鑄膜液的制備方法具體為：
11、a、將4-乙酰吡啶和芳基烴加入二氯甲烷溶劑中，-5～5℃下加入催化劑和質(zhì)子化試劑，然后回至室溫，反應(yīng)2-50h后再進(jìn)行純化，得到芳基吡啶聚合物；
12、所述芳基烴選自聯(lián)苯，對三聯(lián)苯，間三聯(lián)苯，對四聯(lián)苯，9,9-二甲基-9h-芴，三苯基甲烷，1,3,5-三苯基苯中的一種或多種；
13、所述4-乙酰吡啶和芳基烴的摩爾比是(1：1)-(1.5：1)；
14、所述芳基吡啶聚合物和鹵代烴的摩爾比是(1：2)-(1：5)；
15、所述芳基烴在二氯甲烷中濃度為0.001-0.01mol/ml；
16、所述4-乙酰吡啶和催化劑的摩爾比是(1：3)-(1：6)；
17、所述4-乙酰吡啶和質(zhì)子化試劑的摩爾比是(1：4)-(1：10)；
18、所述催化劑選自三氟乙酸，三氯乙酸中的一種，質(zhì)子化試劑選自三氟甲烷磺酸，三硝基苯磺酸中的一種；
19、b、將步驟a的芳基吡啶聚合物溶解在高沸點(diǎn)溶劑中，加入鹵代烴加熱至60-90℃，反應(yīng)4-70h后再進(jìn)行純化，獲得季銨化芳基吡啶聚合物；
20、所述高沸點(diǎn)溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；
21、所述鹵代烴1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷、1，8-二溴辛烷或1，9-二溴壬烷中的任意一種或多種；
22、所述芳基吡啶聚合物在高沸點(diǎn)溶劑中濃度為0.1-0.5mol/l；
23、c、將季銨化芳基吡啶聚合物與高沸點(diǎn)溶劑混合，室溫?cái)嚢韬笮纬设T膜液；
24、所述鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-20％。
25、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟2)中，所述雜多酸銫鹽的合成步驟具體為：
26、將碳酸銫和雜多酸溶解在去離子水中，混合，加熱至50-75℃反應(yīng)10-30h，用去離子水沖洗1-3次，80-110℃烘干；
27、所述雜多酸選自磷鉬酸，磷鎢酸，硅鎢酸，硅鉬酸中的一種或多種；
28、所述碳酸銫和雜多酸的摩爾比為1.25：1。
29、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟2)中，所述有機(jī)高沸點(diǎn)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；
30、所述雜多酸銫鹽和季銨化芳基吡啶聚合物的質(zhì)量比為0.005-0.015:1；
31、所述混合溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-1％。
32、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟3)中，所述交聯(lián)劑包括n,n,n′,n′-四甲基甲二胺(tmmda)、n,n,n′,n′-四甲基乙二胺(tmeda)、n,n,n′,n′-四甲基-1,6-己二胺(tmhda)中的一種或二種以上。
33、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟5)中，所述加熱溫度為120℃-160℃，加熱時(shí)間為10-50h，所述成本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種水電解用交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述鑄膜液的制備方法具體為：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述雜多酸銫鹽的合成步驟具體為：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述高沸點(diǎn)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟3)中，所述交聯(lián)劑包括N,N,N′,N′-四甲基甲二胺(TMMDA)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)中的一種或二種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟5)中，所述加熱溫度為120℃-160℃，加熱時(shí)間為10-50h，所述成形膜厚度為50-150μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟6)中，所述磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-85％；浸泡時(shí)間為20
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種水電解用交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述鑄膜液的制備方法具體為：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述雜多酸銫鹽的合成步驟具體為：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述高沸點(diǎn)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟3)...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郝金凱，張洪杰，邵志剛，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：
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