【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池材料回收，具體涉及一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法。
技術介紹
1、隨著新能源行業的迅速發展，鋰離子電池已廣泛應用于各個領域。與此同時，電池的報廢量也逐年增大，無論從資源循環還是環境保護的角度來看，對廢舊電池的回收都勢在必行。然而，目前鋰電回收的熱點與重點都聚焦于回收價值較高的正極材料，對于負極材料的回收暫處于研發階段，技術尚不成熟。電池回收提取正極材料后的負極廢渣成分復雜，其主要成分為石墨，且產出量大，對其再生回收有望產生更多的價值。
2、現有技術如cn116435635a將石墨負極廢料依次進行熱處理、兩步酸溶處理和電化學處理吸附剩余的金屬離子。但從分散的石墨中吸附金屬離子操作難度較大，可實施性差，且工業化生產中電化學法難以大規模使用，實用性不高。cn116282000a將從廢舊電池中分離得石墨碳渣依次采用水溶性碳酸鹽溶液中進行微波轉型處理，酸浸分離，最后在含氧氣氛中進行熱處理，制得再生石墨。但該方案需要采用包含硝酸、氫氟酸蒸汽的含氧氣氛進行熱處理。該處理方案復雜，且使用酸種類較多，硝酸、氫氟酸危害較大，經濟價值較低。cn115954572a將廢棄石墨負極粉依次進行氧化焙燒、無機酸浸、有機液相包覆和石墨化后得到再生負極。但該方案除雜僅靠氧化焙燒+酸浸，除雜效果一般。且液相包覆中有機溶劑的處理和石墨化過程的高能耗也限制了其工業化。
3、綜上，以上方案普遍存在除雜效果一般且工業化實現較為困難的問題。
4、通過堿熔融對石墨進行處理是一個工業化實現較為簡單且除雜效
5、鋰離子電池石墨負極材料本身經過多次充放電，石墨表面暴露，石墨結構不規整，破碎化嚴重，對電化學影響較大。通過進行碳包覆處理可以修復結構遭到破壞的石墨。然而現有技術普遍存在碳化溫度較高（900℃以上）及無法控制碳化處理后石墨形貌的問題，導致相應的性能無法達到使用要求。
技術實現思路
1、針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本專利技術的目的在于提供一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法。本專利技術的回收再生方法工藝流程簡單，回收的石墨負極材料性能好，可實現產業化、價值化。
2、本專利技術目的通過以下技術方案實現：
3、一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，包括如下步驟：
4、（1）將廢舊鋰離子電池石墨負極材料與堿性溶液混合均勻后烘干，然后在惰性氣氛及500~900℃堿熔融煅燒處理；
5、（2）將步驟（1）煅燒處理后的堿熔融渣采用去離子水洗滌，將洗滌后物料加入到酸溶液中，25~100℃進行酸溶反應，反應物料洗滌至中性，得到除雜石墨；
6、（3）將除雜石墨與石油瀝青混合，300~800℃惰性氣氛下包覆造粒，得到回收石墨。
7、進一步地，步驟（1）中所述廢舊鋰離子電池石墨負極材料來源于廢舊鋰離子電池（如負極為石墨的磷酸鐵鋰離子電池、三元鋰離子電池等）經拆解破碎、提取正極材料（經火法、濕法等工藝）后得到的廢舊石墨渣，或廢舊負極粉料、負極片。
8、進一步地，步驟（1）中所述堿性溶液為質量分數為10%~32%的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液中的一種或幾種組合；更優選的質量分數為18%~25%。
9、進一步地，步驟（1）中所述廢舊鋰離子電池石墨負極材料與堿性溶液混合的固液質量比（w/w）為1:0.5~1:4。
10、進一步地，步驟（1）和步驟（3）中所述惰性氣氛是指氮氣氣氛。
11、進一步地，步驟（1）中所述堿熔融煅燒處理的時間為1~5h。
12、進一步地，步驟（2）中所述堿熔融渣采用去離子水洗滌的固液質量比為1:4~1:8。
13、進一步地，步驟（2）中所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述將洗滌后物料加入到酸溶液中的固液質量比為1:3~1:8，所述酸溶反應的時間為1~24h。
14、進一步優選地，所述酸溶液為質量濃度5%~37%的鹽酸溶液。更優選為質量濃度為10%~30%的鹽酸溶液。
15、進一步地，步驟（3）中所述石油瀝青優選軟化點為180~300℃的石油瀝青。更優選軟化點為250~280℃的石油瀝青。
16、進一步地，步驟（3）中所述石油瀝青與除雜石墨的質量比為1:2~1:30。更優選質量比為1:5~1:20。
17、進一步地，步驟（3）中所述包覆造粒的時間為1~4h。
18、進一步地，步驟（3）中所述包覆造粒處理后得到的包覆石墨進一步進行球化整形，過篩，得到回收石墨；所述球化整形的球化輪轉速為4000~8000r/min、分級輪轉速為2500~4000r/min，風量為3~6m3/min，球化整形時間為0.5~5h；所述過篩采用300目篩網。
19、進一步地，步驟（3）中所得回收石墨的質量指標為： d50=（18.0±2.0）μm，比表面積為4.0±0.5m2/g，振實密度≥1.0g/cm3，壓實密度為1.30~1.45g/cm3，石墨化度≥92%。
20、本專利技術技術原理為：由于經過破碎、火法、濕法回收等工藝，廢舊石墨渣中包含雜質種類較多，主要為鋁、銅、鐵、磷、鎳、鈷、錳、鋰等，并且金屬雜質的存在形式多樣化，單質、氧化物、硫酸鹽等。經過濕法回收工藝，大部分都被酸處理過，但仍難以溶解，因此普通的酸溶較難在此除雜。尤其是廢舊石墨渣中存在氧化鋁，在大量石墨存在下，即使用王水或氫氟酸都無法溶解，用普通的堿酸法效果也不佳。本專利技術采用堿熔融工藝，可以很好的將氧化鋁與堿反應，再通過酸將鋁離子分離，可以有效的除去難溶雜質。并且其他金屬雜質也會在堿熔融的作用下變成氫氧化物，更容易與酸反應溶解。另外，本專利技術酸溶采用特定的鹽酸，其氯離子更易與金屬離子配位，此處金屬氯化物更容易溶解，相比其它酸如硫酸、硝酸等會有更好的除雜效果，且最終回收所得石墨具有更優的循環性能。
21、雖然電池破碎工藝、濕法回收工藝和前段除雜工藝對石墨結構破壞較小，但是本身經過多次充放電，石墨表面暴露，石墨結構不規整，破碎化嚴重，對電化學影響較大。因此需要進行包覆改性，本專利技術發現采用合適軟本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（1）中所述廢舊鋰離子電池石墨負極材料來源于廢舊鋰離子電池經拆解破碎、提取正極材料后得到的廢舊石墨渣，或廢舊負極粉料、負極片。
3.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（1）中所述堿性溶液為質量分數為10%~32%的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液中的一種或幾種組合；所述廢舊鋰離子電池石墨負極材料與堿性溶液混合的固液質量比為1:0.5~1:4。
4.根據權利要求3所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，所述堿性溶液的質量分數為18%~25%。
5.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（1）和步驟（3）中所述惰性氣氛是指氮氣氣氛；步驟（1）中所述堿熔融煅燒處理的時間為1~5h；步驟（2）中所述堿熔融渣采用去離子水洗滌的固液質量比為1:4~1:
6.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（2）中所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述將洗滌后物料加入到酸溶液中的固液質量比為1:3~1:8，所述酸溶反應的時間為1~24h。
7.根據權利要求6所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，所述酸溶液為質量濃度5%~37%的鹽酸溶液。
8.根據權利要求7所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，所述鹽酸溶液的質量濃度為10%~30%。
9.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（3）中所述石油瀝青是指軟化點為180~300℃的石油瀝青，所述石油瀝青與除雜石墨的質量比為1:2~1:30；所述包覆造粒的時間為1~4h。
10.根據權利要求9所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，所述石油瀝青是指軟化點為250~280℃的石油瀝青，所述石油瀝青與除雜石墨的質量比為1:5~1:20。
11.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（3）中還包括所述包覆造粒處理后得到的包覆石墨球化整形，過篩，得到回收石墨；所述球化整形的球化輪轉速為4000~8000r/min、分級輪轉速為2500~4000r/min，風量為3~6m3/min，球化整形時間為0.5~5h；所述過篩采用300目篩網。
12.一種如權利要求1-11任意一項所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法得到的石墨，其特征在于，?所述石墨的質量指標為：D50=（18.0±2.0）μm，比表面積為4.0±0.5m2/g，振實密度≥1.0g/cm3，壓實密度為1.30~1.45g/cm3，石墨化度≥92%。
...【技術特征摘要】
1.一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（1）中所述廢舊鋰離子電池石墨負極材料來源于廢舊鋰離子電池經拆解破碎、提取正極材料后得到的廢舊石墨渣，或廢舊負極粉料、負極片。
3.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（1）中所述堿性溶液為質量分數為10%~32%的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液中的一種或幾種組合；所述廢舊鋰離子電池石墨負極材料與堿性溶液混合的固液質量比為1:0.5~1:4。
4.根據權利要求3所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，所述堿性溶液的質量分數為18%~25%。
5.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（1）和步驟（3）中所述惰性氣氛是指氮氣氣氛；步驟（1）中所述堿熔融煅燒處理的時間為1~5h；步驟（2）中所述堿熔融渣采用去離子水洗滌的固液質量比為1:4~1:8。
6.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料的回收再生方法，其特征在于，步驟（2）中所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述將洗滌后物料加入到酸溶液中的固液質量比為1:3~1:8，所述酸溶反應的時間為1~24h。
7.根據權利要求6所述的一種廢舊鋰離子電池石墨負極材料...
【專利技術屬性】
技術研發人員：檀智祥，林海強，邱景偉，吳宇鵬，劉雅婷，陳傳林，韓恒，
申請(專利權)人：廣州天賜高新材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。