【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于氫甲酰化反應(yīng)催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于丙烯氫甲酰化制備正丁醛的改性多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、丙烯通過氫甲酰化反應(yīng)制備正丁醛與異丁醛是世界上最重要的均相催化反應(yīng)之一。其中正丁醛與異丁醛是生產(chǎn)丁醇、2-乙基己醇、新戊二醇等重要化學(xué)品的原料，全球每年大約有七百多萬噸的產(chǎn)能。迄今為止，丙烯氫甲酰化仍然是以rh基的均相絡(luò)合催化工藝為主導(dǎo)。
2、丙烯氫甲酰化的均相催化體系具有濃度分布均勻、較高的反應(yīng)活性和選擇性以及良好的傳熱效果等優(yōu)點(diǎn)，因此成為烯烴氫甲酰化的工業(yè)主流技術(shù)。目前，大致分為高壓法、中壓法和低壓法三種。其中，低壓銠法合成技術(shù)應(yīng)用范圍最為廣泛，較為成熟的有戴維技術(shù)、三菱化學(xué)技術(shù)和巴斯夫技術(shù)。但由于催化劑與反應(yīng)物同處一相，使得催化劑難以分離，回收成本較高。考慮到上述情況，人們開始將目光轉(zhuǎn)向多相催化體系。這類催化體系的優(yōu)勢在于催化劑與反應(yīng)物處于不同的相態(tài)，因此可以相對容易地將催化劑與產(chǎn)物分離，從而方便催化劑的回收和再生。由此減少了催化劑的損耗和成本，有利于實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效的催化反應(yīng)過程。
3、為了解決均相反應(yīng)中的問題，中國科學(xué)院大連化物所與中國寰球上海公司合作，開發(fā)了負(fù)載型多相氫甲酰化體系，并將其應(yīng)用于乙烯制正丙醇的工業(yè)裝置中(當(dāng)代石油石化，2023，31：29-34)，所采用的催化劑是由大連化物所丁云杰研究團(tuán)隊自主研發(fā)的烯烴多相氫甲酰化單原子催化劑，然而，該催化劑使用的配體合成較為復(fù)雜。曾杰研究團(tuán)隊(nature?communications,2016,7:14036-14044
4、針對現(xiàn)有的丙烯氫甲酰化多相催化劑中呈現(xiàn)出來的活性低，選擇性低等問題，本專利技術(shù)人創(chuàng)新性的將貴金屬rh與助劑m以亞納米團(tuán)簇合金形式封裝在分子篩silicate-2孔道中，并且利用含s有機(jī)配體對催化劑表面進(jìn)行修飾改性，這在保證催化劑具有高的活性和穩(wěn)定性的同時，還顯著提高了催化劑對于線性醛的選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)的目的在于提供一種用于丙烯氫甲酰化制備正丁醛的改性多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本專利技術(shù)的改性多相催化劑用于催化丙烯氫甲酰化反應(yīng)中，具有高的催化活性、選擇性以及產(chǎn)物正異比，同時，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，且催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物易于分離，具有高的工業(yè)應(yīng)用價值。
2、具體地，通過以下幾個方面的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了本專利技術(shù)：
3、在第一個方面中，本專利技術(shù)提供了一種用于丙烯氫甲酰化制備正丁醛的改性多相催化劑，所述催化劑由活性組分、助劑m、載體以及改性組分組成，所述的活性組分為rh，所述的助劑m為ni、cu、ru中的一種或多種，所述的載體為全硅分子篩silicate-2，所述的改性組分為含s有機(jī)配體，其中，活性組分與助劑m以亞納米團(tuán)簇合金形式被封裝在分子篩silicate-2孔道中，所述的催化劑表面經(jīng)過改性組分含s有機(jī)配體修飾改性。
4、優(yōu)選的，上述改性多相催化劑中，所述rh元素的質(zhì)量占分子篩載體質(zhì)量的0.05～0.6wt.％，所述助劑m的質(zhì)量占分子篩載體質(zhì)量的0.01～0.2wt.％，所述改性組分含s有機(jī)配體與rh元素的摩爾比為0.01～10:1。
5、優(yōu)選的，上述改性多相催化劑中，所述改性組分含s有機(jī)配體選自如下具有不同程度配位貴金屬rh特性的含s有機(jī)配體l1、l2、l3、l4、l5中的一種或多種：
6、
7、在第二個方面中，本專利技術(shù)提供了一種上述改性多相催化劑的制備方法，包括以下步驟：
8、(1)在水熱釜中將分子篩模板劑、硅源、堿和水按照一定的計量混合，在溫度為25～50℃下進(jìn)行攪拌，攪拌時間為8～24h；
9、(2)按計量向步驟(1)的水熱釜中加入可溶性貴金屬rh鹽、可溶性助劑m鹽和有機(jī)胺，然后在100℃～150℃溫度下處理15～48h，離心、洗滌、干燥，得到固體粉末；
10、(3)將步驟(2)得到的固體粉末進(jìn)行焙燒、還原，得到分子篩封裝亞納米團(tuán)簇催化劑；
11、(4)按計量取含s有機(jī)配體，與步驟(3)得到的分子篩封裝亞納米團(tuán)簇催化劑混合，在n2保護(hù)氛圍中，于60～130℃溫度下處理5～10h，得到含s有機(jī)配體改性的分子篩封裝亞納米團(tuán)簇催化劑。
12、上述步驟(1)中，所述的分子篩模板劑選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或多種，優(yōu)選四丁基氫氧化銨，所述的硅源選自正硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸丁酯、硅酸鈉中的一種或者多種，優(yōu)選硅酸四乙酯，所述的堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種，優(yōu)選氫氧化鉀。
13、上述步驟(2)中，所述的可溶性貴金屬rh鹽選自三氯化銠、硝酸銠、硫酸銠、醋酸銠中的一種或者多種，優(yōu)選三氯化銠，所述的可溶性助劑m鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸釕、氯化釕、醋酸釕中的一種或者多種，優(yōu)選硝酸鎳或氯化銅或氯化釕，所述的有機(jī)胺選自乙二胺、環(huán)己胺、1,4-丁二胺中的一種或者多種，優(yōu)選乙二胺。
14、上述步驟(3)中，所述的焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間為4～20h，焙燒氛圍為空氣氛圍，所述的還原溫度為300～700℃，還原時間為3～15h，還原氛圍為10％h2/90％n2氛圍。
15、在第三個方面中，本專利技術(shù)提供了上述改性多相催化劑或上述方法制備的改性多相催化劑的應(yīng)用，所述的改性多相催化劑用于催化丙烯氫甲酰化反應(yīng)制備正丁醛。
16、在第四個方面中，本專利技術(shù)提供了一種丙烯氫甲酰化制備正丁醛的方法，包括以下步驟：將第一個方面的改性多相催化劑或第二個方面的方法制備的改性多相催化劑、丙烯、合成氣、溶劑以及含s有機(jī)配體混合，在50～150℃溫度下，2～10mpa壓力下進(jìn)行丙烯氫甲酰化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～10h。其中，丙烯與合成氣中co的摩爾比為1:15～40，合成氣中co與h2的摩爾比為1:1～5，丙烯與所述的改性多相催化劑中rh元素的摩爾比為500～10000:1，氫甲酰化反應(yīng)中加入的含s有機(jī)配體與所述的改性多相催化劑中rh元素的摩爾比為0.05～10:1。
17、本專利技術(shù)所述的丙烯氫甲酰化制備正丁醛的方法，在丙烯氫甲酰化反本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種用于丙烯氫甲酰化制備正丁醛的改性多相催化劑，其特征在于，所述催化劑由活性組分、助劑M、載體以及改性組分組成，所述的活性組分為Rh，所述的助劑M為Ni、Cu、Ru中的一種或多種，所述的載體為全硅分子篩Silicate-2，所述的改性組分為含S有機(jī)配體，其中，活性組分與助劑M以亞納米團(tuán)簇合金形式被封裝在分子篩Silicate-2孔道中，所述的催化劑表面經(jīng)過改性組分含S有機(jī)配體修飾改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性多相催化劑，其特征在于，所述Rh元素的質(zhì)量占分子篩載體質(zhì)量的0.05～0.6wt.％，所述助劑M的質(zhì)量占分子篩載體質(zhì)量的0.01～0.2wt.％，所述改性組分含S有機(jī)配體與Rh元素的摩爾比為0.01～10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性多相催化劑，其特征在于，所述改性組分含S有機(jī)配體選自如下具有不同程度配位貴金屬Rh特性的含S有機(jī)配體L1、L2、L3、L4、L5中的一種或多種：
4.權(quán)利要求1所述的改性多相催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性多相催化劑的制備方法，其特征在于，步
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的改性多相催化劑或權(quán)利要求4-5中任一項(xiàng)所述的方法制備的改性多相催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的改性多相催化劑用于催化丙烯氫甲酰化反應(yīng)制備正丁醛。
7.一種丙烯氫甲酰化制備正丁醛的方法，其特征在于，包括以下步驟：將權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的改性多相催化劑或權(quán)利要求4-5中任一項(xiàng)所述的方法制備的改性多相催化劑、丙烯、合成氣、溶劑以及含S有機(jī)配體混合，在50～150℃溫度下，2～10MPa壓力下進(jìn)行丙烯氫甲酰化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～10h；其中丙烯與合成氣中CO的摩爾比為1:15～40，合成氣中CO與H2的摩爾比為1:1～5，丙烯與所述的改性多相催化劑中Rh元素的摩爾比為500～10000:1，氫甲酰化反應(yīng)中加入的含S有機(jī)配體與所述的改性多相催化劑中Rh元素的摩爾比為0.05～10:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯氫甲酰化制備正丁醛的方法，其特征在于，丙烯氫甲酰化反應(yīng)中加入的所述含S有機(jī)配體與改性多相催化劑中的改性組分含S有機(jī)配體相同，選自如下具有不同程度配位貴金屬Rh特性的含S有機(jī)配體L1、L2、L3、L4、L5中的一種或多種：
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯氫甲酰化制備正丁醛的方法，其特征在于，丙烯氫甲酰化反應(yīng)中所述的溶劑選自甲苯、乙苯、環(huán)己烷、乙腈、對二甲苯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯氫甲酰化制備正丁醛的方法，其特征在于，丙烯氫甲酰化反應(yīng)使用反應(yīng)釜間歇式生產(chǎn)或者利用固定床、流化床進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于丙烯氫甲酰化制備正丁醛的改性多相催化劑，其特征在于，所述催化劑由活性組分、助劑m、載體以及改性組分組成，所述的活性組分為rh，所述的助劑m為ni、cu、ru中的一種或多種，所述的載體為全硅分子篩silicate-2，所述的改性組分為含s有機(jī)配體，其中，活性組分與助劑m以亞納米團(tuán)簇合金形式被封裝在分子篩silicate-2孔道中，所述的催化劑表面經(jīng)過改性組分含s有機(jī)配體修飾改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性多相催化劑，其特征在于，所述rh元素的質(zhì)量占分子篩載體質(zhì)量的0.05～0.6wt.％，所述助劑m的質(zhì)量占分子篩載體質(zhì)量的0.01～0.2wt.％，所述改性組分含s有機(jī)配體與rh元素的摩爾比為0.01～10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性多相催化劑，其特征在于，所述改性組分含s有機(jī)配體選自如下具有不同程度配位貴金屬rh特性的含s有機(jī)配體l1、l2、l3、l4、l5中的一種或多種：
4.權(quán)利要求1所述的改性多相催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性多相催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的分子篩模板劑選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或多種，優(yōu)選四丁基氫氧化銨，所述的硅源選自正硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸丁酯、硅酸鈉中的一種或者多種，優(yōu)選硅酸四乙酯，所述的堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種，優(yōu)選氫氧化鉀；
6.權(quán)利...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曹直，萬紅柳，孫曉東，楊勇，李永旺，
申請(專利權(quán))人：中科合成油技術(shù)股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
還沒有人留言評論。發(fā)表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。