合成六溴環(huán)十二烷的新工藝制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提出的是一種高質(zhì)量六溴環(huán)十二烷的合成工藝。采用１，５，９，一環(huán)十二碳三烯為原料，以含水的低碳醇和鹵代烴為混合溶劑，其重量比，低碳醇∶鹵代烴∶水＝０．４－０．６∶０．３９８－０．６∶０．００２－０．０５，于低溫下與Ｂｒ↓［２］完全加成制得六溴環(huán)十二烷。混合溶劑中低碳醇包括Ｃ↓［３］－Ｃ↓［５］的支鏈醇。鹵代鹵包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，四氯化碳。含水量為０．２－５％。ＨＢＣＤ收率高達(dá)９０．６％，熔點１９８．３℃。（*該技術(shù)在2015年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)提出的是一種關(guān)于合成用于聚烯烴和合成纖維的高效阻燃劑六溴環(huán)十二烷的新工藝。合成六溴環(huán)十二烷(簡稱HBCD)的現(xiàn)有技術(shù)均以1，5，9，一環(huán)十二碳三烯(簡稱CDT)為原料，在一定的溶劑中經(jīng)溴化加成制得。在各種合成方法中，不同的溶劑、合成溫度和物料的添加方式對產(chǎn)品的質(zhì)量和收率均有明顯的影響。在已經(jīng)報道的合成方法中，比較新的有以下幾種RAYBR等用異丁醇和氯仿作為混合溶劑，同時滴加1，5，9，一環(huán)十二碳三烯(CDT)和溴素(Br2)收率86％，熔點174-188℃；Taniwchi等人報道了用三氟化硼乙醚作催化劑在C4-C8醇溶劑中制備六溴環(huán)十二烷(HBCD)的方法，產(chǎn)品收率87％，熔點179℃。上述這些方法制得的六溴環(huán)十二烷(HBCD)熔點都較低，且熔程寬，產(chǎn)品熱分解溫度低，阻燃效果較差。本專利技術(shù)的目的是針對上述方法中產(chǎn)品熔點低質(zhì)量不高的問題，提出一套合成高熔點高質(zhì)量六溴環(huán)十二烷的新工藝。本專利技術(shù)的技術(shù)解決方案(1)溶劑體系含低碳醇、鹵代烴和水，它們的重量比為低碳醇∶鹵代烴∶水＝0.4-0.6∶0.398-0.6∶0.002-0.05；(2)設(shè)在5-20℃溫度下滴加占溶劑體系的0.15-0.25重量的1，5，9，一環(huán)十二碳三烯和0.5-0.7重量的溴素；(3)用堿中和，其PH值為7-8。低碳醇是指異丙醇或異丁醇或異戊醇；鹵代烴是指二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿或四氯化碳。最佳配比溴素占溶劑體系的0.64重量；1，5，9一環(huán)十二碳三烯占溶劑體系的0.2025重量；堿中和PH值為7.5，低碳醇和鹵代烴各占溶劑體系的0.496重量，水占溶劑體系的0.0078重量。影響六溴環(huán)十二烷(HBCD)質(zhì)量的主要因素是六溴環(huán)十二烷在大部分溶劑體系中溶解度很少，在CDT的溴化過程中六溴環(huán)十二烷從溶劑中析出時包藏了少量未完全溴化的付產(chǎn)物，因此首先必須選擇一種合適的溶劑使未完全溴化產(chǎn)物能最大限度的溶解。低碳醇和鹵代烴的混合溶劑體系可以滿足這一條件。然而在此溶劑體系中，六溴環(huán)十二烷的溶解度亦增大，增加了完全回收六溴環(huán)十二烷的難度，使收率下降。因此本專利技術(shù)在鹵代烴和低級醇的混合溶劑中添加微量的水，大大減少了六溴環(huán)十二烷的溶解度，提高了產(chǎn)品的收率。為進(jìn)一步減少副反應(yīng)的發(fā)生，本專利技術(shù)采用較低的反應(yīng)溫度，即反應(yīng)應(yīng)在5-20℃進(jìn)行。溴素(Br2)和1，5，9，一環(huán)十二碳三烯必須同時緩緩加入反應(yīng)體系中，在反應(yīng)過程中始終保持反應(yīng)系統(tǒng)中沒有過量的1，5，9，一環(huán)十二碳三烯存在。在反應(yīng)結(jié)束后用氨(NH3)中和反應(yīng)液至PH值7-8，以除去在反應(yīng)中產(chǎn)生的少量付產(chǎn)物溴素，進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量。用本專利技術(shù)工藝制得的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品收率高達(dá)90％，熔點高達(dá)198.3℃，熱分析儀測得的熔點圖上僅在198.3℃顯示一單峰，表明產(chǎn)品的純度極高。該產(chǎn)品在可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)中的添加量僅需0.6％阻燃效果即可達(dá)氧指數(shù)30以上。最佳實施例取1，5，9，一環(huán)十二碳三烯56.7公斤，溴素180公斤分別置于有精細(xì)刻度的高位槽中。將異丁醇、氯仿各138.9公斤和水2.2公斤加入500立升大的反應(yīng)釜中，開動攪拌，冷卻液溫度為-18℃左右，攪拌速度120轉(zhuǎn)/分。待反應(yīng)釜中溶劑冷卻液至10℃，將按溴素0.25升/分，1，5，9，一環(huán)十二碳三烯0.28升/分的速度同時緩緩加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)溫度不超過15℃。物料加完后將反應(yīng)釜升溫至30℃保持一小時，停止加熱，通入氨(NH3)中和反應(yīng)液至PH值7.5。反應(yīng)液冷卻至18℃放料、離心甩干，濾餅用溶劑30升洗滌三次，水洗兩次。濾餅甩干后真空干燥，得成品203公斤，收率90.6％，熱分析測得熔點198.3℃。權(quán)利要求1.合成高質(zhì)量六溴環(huán)十二烷的新工藝，其特征是(1)溶劑體系的重量比為低碳醇∶鹵代烴∶水＝0.4-0.6∶0.398-0.6∶0.002-0.05；(2)設(shè)在5-20℃溫度下滴加占溶劑體系的0.15-0.25重量的1，5，9，一環(huán)十二碳三烯和0.5-0.7重量的溴素；(3)用堿中和，其PH值為7-8。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成高質(zhì)量六溴環(huán)十二烷的新工藝，其特征是低碳醇是指異丙醇或異丁醇或異戊醇；鹵代烴是指二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿或四氯化碳。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成高質(zhì)量六溴環(huán)十二烷的新工藝，其特征是最佳配比溴素占溶劑體系的0.64重量；1，5，9一環(huán)十二碳三烯占溶劑體系的0.2025重量；堿中和PH值為7.5，低碳醇和鹵代烴各占溶劑體系的0.496重量，水占溶劑體系的0.0078重量。全文摘要本專利技術(shù)提出的是一種高質(zhì)量六溴環(huán)十二烷的合成工藝。采用1，5，9，一環(huán)十二碳三烯為原料，以含水的低碳醇和鹵代烴為混合溶劑，其重量比，低碳醇∶鹵代烴∶水＝0.4-0.6∶0.398-0.6∶0.002-0.05，于低溫下與Br文檔編號C07C17/02GK1128748SQ95112739公開日1996年8月14日 申請日期1995年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月26日專利技術(shù)者高士祥, 黃永明, 羅學(xué)才 申請人:江蘇省理化測試中心本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
合成高質(zhì)量六溴環(huán)十二烷的新工藝，其特征是（１）溶劑體系的重量比為低碳醇∶鹵代烴∶水＝０．４－０．６∶０．３９８－０．６∶０．００２－０．０５；（２）設(shè)在５－２０℃溫度下滴加占溶劑體系的０．１５－０．２５重量的１，５，９，－環(huán)十二碳三烯和０．５－０．７重量的溴素；（３）用堿中和，其ＰＨ值為７－８。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：高士祥，黃永明，羅學(xué)才，
申請(專利權(quán))人：江蘇省理化測試中心，
類型：發(fā)明
國別省市：32[中國|江蘇]