氨雙氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法技術

本發明專利技術提供一種氨雙氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法。它是采用稀土－硅膠－磷酸鹽作催化劑。以雙氧水為氧化劑，以甲乙酮為反應介質，合成不溶于水的中間體甲乙酮連氮，并經相分離器分出甲乙酮連氮，再經水解得到水合肼。本發明專利技術具有投資少，能耗低，無氯化副產物，產品得率高等優點，催化劑和酰胺可回收循環利用，有利于環境保護。（*該技術在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是一種。水合肼是重要的化工原料，具有廣泛的用途，由于水合肼分子中含有兩個親核的氮和四個可置換的氫，因此，以水合肼為原料的精細化工產品幾乎涉及所有領域。由于水合肼的應用不斷擴大，所以生產工藝不斷改進，合成水合肼的方法有四種氨氧化法、尿素法、酮連氮法和雙氧水法。眾所周知，美國專利910858(拉希法)以次氯酸鈉為氧化劑合成水合肼，該法需要大量過剩的氨，氨∶次氯酸鈉的摩爾比為30∶1，反應液中水合肼濃度只有1--2％；美國專利3494737(拜耳酮連氮法)以丙酮為反應介質，避免了水合肼的分解，但氨∶次氯酸鈉的摩爾比為20∶1，因而生產水合肼的能耗高；美國專利3442612對拉希法進行了改進，用尿素代替氨作氮源，雖然操作簡便，投資少，但在反應液中水合肼的濃度只有3％左右，存在能耗高及副產物多等缺點。拜耳酮連氮法是70年代發展的技術，有取代傳統的氨氧化法和尿素法的趨勢。拜耳甲酮連氮法雖然有一系列的優點，但仍需要氯氣和氫氧化鈉為原料。由于這兩種產品的生產都要消耗大量的電能，因此拜耳酮連氮法的發展仍然會受到原料和環保的限制。美國專利3972878(PCUK法)以雙氧水為氧化劑，酰胺為氧的傳遞體，磷酸鹽為催化劑合成水合肼。雙氧水法合成水合肼的工藝過程包括甲乙酮連氮的合成，甲乙酮連氮的加壓水解和稀水合肼的提濃等三道工序。雖然PCUK法具有無氯化副產物，有利于環境保護和能耗相對較低等優點，但采用單一的磷酸鹽作催化劑合成甲乙酮連氮的收率低(以雙氧水計只有78％)而導致能耗和物耗高。本專利技術的目的就在于克服上述方法不足之處，提供一種投資少，能耗低、無氯化副產物，產品得率高的在稀土--硅膠--磷酸鹽催化劑存在下，用雙氧水氧化氨液相合成水合肼的方法。本專利技術的目的是這樣實現的采用稀土--硅膠--磷酸鹽作催化劑， 以雙氧水為氧化劑，以甲乙酮為反應介質，合成不溶于水的中間體甲乙酮連氮，并經相分離器分出甲乙酮連氮，再經水解得到水合肼。其中催化劑中各物質重量百分比為稀土氧化物 10--20％硅膠 10--40％磷酸氫二納 5--40％EDTA及其堿金屬鹽 5--40％甲乙酮∶雙氧水＝1.5--4.0(摩爾比)氨雙氧水液相催化氧化合成水合肼的反應式如下附圖為本專利技術合成水合肼的工藝流程圖。將27.5％的原料雙氧水提濃到70％。再將70％的雙氧水、助催化劑、催化劑和甲乙酮一起加入反應器中，通氨并攪拌升溫至35--70℃(壓力為常壓0.5MPa)，反應3--12小時，反應產物為甲乙酮連氮和水。反應物進入相分離器分相，上層為油相，下層為水相。油相與水按一定比例進入水解塔水解。水解出的甲乙酮返回反應器循環使用。水解得到的稀水合肼進入水合肼提濃塔，將稀水合肼提濃到80％的水合肼產品。反應水相經過離心過濾回收催化劑。經過離心機后的水相補充一定量的醋酸，進入乙酰胺蒸餾塔，回收乙酰胺，制得的乙酰胺經過噴霧結晶再返回反應器循環使用。本專利技術提供的氨雙氧水液相催化氧化合成水合肼的方法，其主要優點如下(1)與拉希法和拜耳法相比，由于無大量的氨循環及水解產物中水合肼的濃度較高，因而投資少，能耗低；(2)水合肼生產成本較上述方法約低1/4；(3)催化劑和酰胺、氨、甲乙酮均可以回收利用；(4)元氯化副產物，有利于環境保護；(5)反應器易于放大。與PCUK法相比，合成甲乙酮連氮收率達92％以上，而PCUK法合成甲乙酮連氮收率僅78％；以雙氧水計的合成水合肼的全流程收率達85％，而PCUK法只有75％。下面用實例對本專利技術作進一步說明在本專利技術中，甲乙酮連氮的合成收率以加入的雙氧水為計算基準。本專利技術無論是以新鮮甲乙酮或者回收甲乙酮作原料進行反應，所得甲乙酮連氮收率均可達92％以上，合成水合肼總收率達85％。實例一在三頸玻璃瓶中，加入雙氧水(74％)1.4mol，甲乙酮2.2mol，乙酰胺1.3mol，磷酸鹽催化劑0.8克，通氨，攪拌升溫至35--70℃，反應3--12小時后，停止反應。將反應液移入相分離器，待反應液靜置分層后，分出上層油相稱重，并分析其中甲乙酮連氮含量，以雙氧水計的甲乙酮連氮收率為78.75％。實例二在三頸玻璃瓶中，加入雙氧水(74％)1.1mol，甲乙酮1.5mol，催化劑5克，乙酰胺0.9mol，其它照實例一的條件及操作方法進行。反應結束后，分出上層油相并稱重，分析其中甲乙酮連氮含量，以雙氧水汁的田乙酮連氮收率92％。實例三在三頸玻璃瓶中，加入雙氧水(73％)l.6mol，回收甲乙酮2.3mol，回收乙酰胺1.3mol，催化劑5克，其它照實例一的條件及操作方法進行，所得甲乙酮連氮收率為93.94％。實例四將上述反應所得的甲乙酮連氮，在2升水解釜中按下述條件進行加壓水解水解溫度130℃--190℃；水解壓力0.1MPa--1.2MPa；水∶甲乙酮連氮為3--15(摩爾比)；水解時間2--12小時。水解完畢，以甲乙酮連氮汁的水解收率為99.19％，水解釜內水合肼濃度20.09％。將此稀水合肼提濃至80％水合肼，其收率為98％。權利要求1.一種，其特征在于采用稀土--硅膠--磷酸鹽作催化劑，以雙氧水為氧化劑，以甲乙酮為反應介質，合成不溶于水的中間體甲乙酮連氮，并經相分離器分出甲乙酮連氮，再經水解得到水合肼。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中各物質重量百分比為稀土氧化物 10--20％硅膠 10--40％磷酸氫二納 5--40％EDTA及其堿金屬鹽 5--40％3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于甲乙酮∶雙氧水＝1.5--4.0(摩爾比)。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑、乙酰胺、氨、甲乙酮均可回收利用。全文摘要本專利技術提供一種。它是采用稀土-硅膠-磷酸鹽作催化劑。以雙氧水為氧化劑，以甲乙酮為反應介質，合成不溶于水的中間體甲乙酮連氮，并經相分離器分出甲乙酮連氮，再經水解得到水合肼。本專利技術具有投資少，能耗低，無氯化副產物，產品得率高等優點，催化劑和酰胺可回收循環利用，有利于環境保護。文檔編號C07C241/02GK1149578SQ95113048公開日1997年5月14日 申請日期1995年10月27日 優先權日1995年10月27日專利技術者李云華, 李世昌, 陳小平, 余錫其, 杜士杰, 殷世惠 申請人:化學工業部西南化工研究院本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氨雙氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法，其特征在于：采用稀土－－硅膠－－磷酸鹽作催化劑，以雙氧水為氧化劑，以甲乙酮為反應介質，合成不溶于水的中間體甲乙酮連氮，并經相分離器分出甲乙酮連氮，再經水解得到水合肼。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李云華，李世昌，陳小平，余錫其，杜士杰，殷世惠，
申請(專利權)人：化學工業部西南化工研究院，
類型：發明
國別省市：51[中國|四川]