【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子電池負極材料的制備方法，尤其涉及利用ald技術制備復合碳負極的方法和復合碳負極。
技術介紹
1、隨著鋰電池在電動汽車、可穿戴設備和儲能系統等領域的廣泛應用，對于高容量負極材料的需求不斷增加。目前更多的研究都在追求高理論容量的電極材料來取代目前已經發展的石墨負極材料。其中，硅基負極材料是最具有吸引力的替代品，因其具有非常高的理論容量4200mah?g-1(形成全鋰化狀態li4?.4si)和低放電電壓?(si的平均脫嵌鋰電壓為0.4v)。然而，由于其在充放電過程中的大體積變化(高達311％)所引起的開裂和粉碎，使得電極循環壽命受到限制。
2、一個限制硅基電極循環壽命長的關鍵因素，是使硅納米粒子具有自由膨脹空間。另一個限制硅基電極循環壽命長的關鍵因素，是不穩定的固體電解質界面(sei)在電極的表面形成。如果sei層變形或斷裂，在下一個充電過程需要在電極表面形成新的sei，這將導致電池庫侖效率差，同時堆積的固體電解質界面(sei)也會阻礙鋰離子的傳輸。許多研究都集中在提高電極的穩定性使得鋰離子電池在幾十甚至到幾百次循環仍具有相對高的容量。
3、傳統的硅碳負極制備中（cn106848268a和cn110311125a），常采用cvd（化學氣相沉積）方法在石墨的孔隙裂解硅烷氣體，從而在石墨的孔隙內部沉積納米硅顆粒。然而，由于硅烷氣體的危險性，使用起來存在一定的安全隱患。此外，現有技術cn102456876a和cn116730322a也采用了通過人造多孔碳材料，在多孔碳材料表面裂解硅烷氣體，從而在多
4、現有技術仍然是遠遠無法滿足其在實際應用中所需的循環壽命。因此，現有應用于鋰離子電池負極材料的制備方法的納米硅基材料制備技術還有待改進。
技術實現思路
1、本專利技術旨在解決目前僅硅碳負極可逆比容量低，循環容量保持率低，且制備方法不安全，制備方法中硅的沉積不可控的問題。以及還原硅的溫度較高的問題。
2、本專利技術第一方面提供一種利用ald技術制備的復合碳負極，所述復合碳負極包括多孔碳基體和位于多孔碳基體孔道內部的復合納米包覆層，所述復合納米包覆層包括納米硅及金屬氧化物，納米硅及金屬氧化物是二氧化硅層與金屬層通過金屬熱還原反應轉化獲得，所述二氧化硅層和金屬層均為利用ald原子沉積法在多孔碳基體孔道內部交替沉積所得的薄膜。
3、所述多孔碳基體的平均介孔孔徑為?50nm?，連接孔孔徑為10nm，多孔碳基體的孔徑分布于30~100納米，所述多孔碳基體的內壁沉積復合納米包覆層后，還保留孔結構，孔結構的體積為多孔碳基體介孔的至少2/3的空間。
4、所述復合碳負極的平均介孔孔徑為33nm，比表面積為27.2m2/g，所述納米硅的質量為所述復合碳負極的33wt%。
5、優選地，本專利技術第二方面提供一種利用ald技術制備所述復合碳負極的方法，包括以下步驟：
6、s1、將多孔碳基體放入ald反應室中，反應室內通入強氧化氣體，用于在多孔碳基體表面形成含有含氧的活性官能團的活性層，再重復多次交替通入氣相硅源和強氧化氣體，在多孔碳基體表面和孔洞內部包覆二氧化硅層；
7、s2、完成s1后，向反應室內重復多次交替通入氣相金屬源和反應前驅體，以此獲得覆蓋在二氧化硅層上的金屬層；
8、s3、多次重復s1和s2步驟，獲得多層交替排布的二氧化硅層和金屬層；
9、s4、將沉積有s3所得產物放置在高溫爐中，利用金屬熱還原反應將二氧化硅還原成納米硅層。
10、優選地，所述氣相硅源為sicl4，所述氣相金屬源為al(ch3)，反應前驅體為h2。
11、優選地，所述氣相硅源為sicl4，所述氣相金屬源為alcl3，反應前驅體為alh2(tbun)ch2ch2(nme2)。
12、優選地，所述氣相硅源為sicl4，所述氣相金屬源為al(ch3)，反應前驅體為ticl4，以及所得金屬層為al/ti層。
13、優選地，所述氣相硅源為sicl4，所述氣相金屬源為二乙基鋅（diethyl?zinc(dez)?），反應前驅體為fecl3，以及所得金屬層為zn/fe層。
14、優選地，所述氣相硅源為sicl4，所述氣相金屬源為al(ch3)，反應前驅體為二乙基鋅（diethyl?zinc?(dez)?），以及所得金屬層為al/zn層。
15、優選地，所述氣相硅源可替換為si(ome)4。
16、優選地，一種鋰離子電池，包括所述的復合碳負極或任一項所述的復合碳負極的制備方法制備得到的復合碳負極。
17、與現有技術相比，本技術方案的有益效果如下：
18、1、通過采用ald技術在多孔碳表面和孔洞里面沉積二氧化硅納米和強還原性金屬納米顆粒，再利用金屬熱反應將二氧化硅還原成納米硅顆粒，形成硅碳負極材料和金屬氧化物的混合物。相較于傳統的物理混合方法，本專利技術能夠實現硅和碳的化學接觸，有效提高硅碳負極材料的循環壽命和克容量發揮。
19、2、ald具有自限制性和可控性的特點，適合在高長徑比的孔洞中沉積，能夠將二氧化硅沉積在多孔碳的孔道內部的墻壁上，并根據孔徑大小來調節二氧化硅的大小，避免堵塞孔洞。這與傳統cvd方法難以實現在納米級別孔洞內的沉積相比具有明顯優勢。
20、3、本專利技術避免了使用危險的硅烷氣體，減少了操作的風險和安全隱患。采用金屬熱反應還原二氧化硅形成納米硅顆粒，可以使納米硅顆粒與多孔碳形成化學接觸，并能夠沉積在多孔碳的孔道內部。同時，金屬氧化物能有效限制硅的體積膨脹，避免與有機電解液發生不必要的副反應。
21、4、本專利技術相對于傳統的硅碳負極材料制備方法具有更好的循環壽命和克容量發揮，并且在操作安全性和硅的體積膨脹控制方面也具有明顯的優越性。
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1.?一種復合碳負極，其特征在于，所述復合碳負極包括多孔碳基體和位于多孔碳基體孔道內部的復合納米包覆層，所述復合納米包覆層包括納米硅及金屬氧化物，納米硅及金屬氧化物是二氧化硅層與金屬層通過金屬熱還原反應轉化獲得，所述二氧化硅層和金屬層均為利用ALD原子沉積法在多孔碳基體孔道內部交替沉積所得的薄膜，所述多孔碳基體的平均介孔孔徑為?50nm?，連接孔孔徑為10nm，多孔碳基體的孔徑分布于30~100納米，所述多孔碳基體的內壁沉積復合納米包覆層后，還保留孔結構，孔結構的體積為多孔碳基體介孔的至少2/3的空間。
2.如權利要求1所述的復合碳負極，其特征在于，所述復合碳負極的平均介孔孔徑為33nm，比表面積為27.2m2/g，所述納米硅的質量為所述復合碳負極的33wt%。
3.一種利用ALD技術制備如權利要求1~2任一項所述的復合碳負極的方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述氣相硅源為SiCl4，所述氣相金屬源為Al(CH3)，反應前驅體為H2。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述氣相硅源為S
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述氣相硅源為SiCl4，所述氣相金屬源為Al(CH3)，反應前驅體為TiCl4，以及所得金屬層為Al/Ti層。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述氣相硅源為SiCl4，所述氣相金屬源為二乙基鋅（diethyl?zinc?(DEZ)?），反應前驅體為FeCl3，以及所得金屬層為Zn/Fe層。
8.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述氣相硅源為SiCl4，所述氣相金屬源為Al(CH3)，反應前驅體為二乙基鋅（diethyl?zinc?(DEZ)?），以及所得金屬層為Al/Zn層。
9.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權利要求1~2任一項所述的復合碳負極或如權利要求3-8任一項所述的復合碳負極的制備方法制備得到的復合碳負極。
...【技術特征摘要】
1.?一種復合碳負極，其特征在于，所述復合碳負極包括多孔碳基體和位于多孔碳基體孔道內部的復合納米包覆層，所述復合納米包覆層包括納米硅及金屬氧化物，納米硅及金屬氧化物是二氧化硅層與金屬層通過金屬熱還原反應轉化獲得，所述二氧化硅層和金屬層均為利用ald原子沉積法在多孔碳基體孔道內部交替沉積所得的薄膜，所述多孔碳基體的平均介孔孔徑為?50nm?，連接孔孔徑為10nm，多孔碳基體的孔徑分布于30~100納米，所述多孔碳基體的內壁沉積復合納米包覆層后，還保留孔結構，孔結構的體積為多孔碳基體介孔的至少2/3的空間。
2.如權利要求1所述的復合碳負極，其特征在于，所述復合碳負極的平均介孔孔徑為33nm，比表面積為27.2m2/g，所述納米硅的質量為所述復合碳負極的33wt%。
3.一種利用ald技術制備如權利要求1~2任一項所述的復合碳負極的方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述氣相硅源為sicl4，所述氣相金屬源為al(ch3)，反應前驅體為h...
【專利技術屬性】
技術研發人員：解明，張宣宣，李煜宇，
申請(專利權)人：柔電武漢科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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