【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬碳五分離工藝，具體涉及一種高效轉化炔烴、烯炔烴的dmf法異戊二烯分離工藝。
技術介紹
1、高溫裂解法制乙烯過程副產的碳五，分離所得異戊二烯、間戊二烯、環戊二烯或雙環戊二烯，是橡膠合成和有機化工的重要原料，其中異戊二烯尤其是聚合級異戊二烯的產量對碳五分離裝置經濟效益的影響最大。含二烯烴碳五的工業分離方法主要是溶劑萃取蒸餾法，其中n,n-二甲基甲酰胺(dmf)法較為常用。
2、萃取分離碳五的dmf法又稱gpi法，由日本瑞翁公司開發和實現工業化生產，基本工藝和效果如us3510405的記載，實踐中采用其改進工藝。根據碳五原料的組成情況，一種改進工藝如本公司專利技術cn113979827a（一種dmf法萃取分離碳五的高效低垢阻聚工藝）的記載，流程包括：含二烯烴碳五液流（已通過熱聚生成雙環戊二烯并分離方式脫除90％以上的環戊二烯，炔烴、烯炔烴總含量為0.2wt％以下，異戊二烯含量15-35wt%），與dmf溶劑在第一萃取塔內接觸后，從塔頂分出富含丁烷、戊烷和戊烯料，其它成分進入dmf溶劑經塔釜進第一解吸塔；第一解吸塔塔頂分出料送至第一精餾塔，塔釜為dmf溶劑在第一萃取塔、第一解吸塔間循環利用，適量抽去精制再生；第一精餾塔塔頂分出含2-丁炔、異戊烯炔的粗異戊二烯，塔底為富含己烷、環己烷、間戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯料；粗異戊二烯進第二萃取塔與dmf溶劑接觸后，從塔頂分出含2-丁炔的異戊二烯料去第二精餾塔，其它成分隨dmf溶劑經塔釜進第二解吸塔；第二解吸塔塔頂分出富含異戊烯炔、2-丁炔、環戊二烯的異戊二烯料，塔釜為含
3、本公司另一件專利技術cn113956127a（用于dmf法萃取分離碳五的具有較高原料適應性的阻聚劑及其應用）公開的碳五分離工藝，與cn113979827a基本相同，區別在于所用阻聚劑含4-羥基-tempo?100份、n,n-二甲基羥胺30-70份、乙二醇二叔丁醚20-40份、乙二醇二甲酸酯70-100份，適用于已通過熱聚生成雙環戊二烯并分離方式脫除90％以上環戊二烯、炔烴/烯炔烴總含量≤0.8wt％的含二烯烴碳五原料；所述阻聚劑向第一萃取塔、第二萃取塔dmf循環溶劑中的注入流量，各按其碳五進液流量的0.010-0.050％，或以4-羥基-tempo計的注入流量，各按其碳五進液流量的0.005-0.030％。
4、以上現有技術的dmf法萃取分離異戊二烯工藝中，第二解析塔塔頂液流一般控制為含異戊烯炔7wt%左右、第二精餾塔塔頂液流一般控制為含2-丁炔7wt%左右，其余成分基本上是異戊二烯；這兩股含異戊二烯90wt%以上的液流常占到碳五原料所含異戊二烯總量的8wt%以上甚至15wt%以上，一般低價外售，因而較大程度地限制了聚合級異戊二烯的產量和分離裝置的經濟效益。
5、為利用2-丁炔、異戊烯炔含量較高的低質碳五原料、提高聚合級異戊二烯的產量或分離裝置的經濟效益，現有技術研發了對碳五液流進行選擇加氫處理的方法，目的反應是2-丁炔加氫生成2-丁烯、異戊烯炔加氫生成異戊二烯，同時液流所含異戊二烯盡可能少地加氫生成低價值產物，其中2-丁炔/異戊烯炔的轉化率、加氫后異戊二烯的含量都應適當地高，以獲得較好的整體效益；但受催化劑性能的限制，通常需要采用一定的加氫壓力如0.5-2.0mpa，導致加氫后異戊烯炔選擇加氫生成異戊二烯的量顯著低于異戊二烯加氫轉化的量，即存在異戊烯炔、異戊二烯總含量下降較多的問題，或者簡單認為較多的異戊烯炔在加氫過程中生成了異戊烯。現有技術的如含炔烴、烯炔烴的碳四烯烴、二烯烴液流的選擇加氫處理過程中，也存在類似問題。
6、對碳五液流進行選擇加氫處理的方法中，第一種是將碳五原料或已通過熱聚生成雙環戊二烯并分離脫除環戊二烯的碳五液流（異戊二烯含量低于45wt%）進行選擇加氫，使所含炔烴、烯炔烴，基本轉化為易分離、不易聚合沉積的烷烴、烯烴、二烯烴，之后再采用單段萃取精餾工藝，進行聚合級異戊二烯等產品的分離，降低了萃取精餾過程中的阻聚、防垢要求，主要缺點是二烯烴的加氫損失較大，分離裝置的經濟效益低于如cn113979827a、cn113956127a所述工藝，但適用于處理炔烴、烯炔烴特別高如1.0wt%以上的碳五原料。如cn104058915a公開的加氫精餾分離裂解碳五餾份的方法，基本體現了這種選擇加氫和分離工藝，但采用已知的幾種加氫催化劑包括鈀系加氫催化劑，未披露新的催化劑組成、制備方法和反應活性情況。cn102408292a公開的二烯烴物流中炔烴加氫的方法中，公開一種嫁接硅烷基團的鈀系加氫催化劑，硅烷基團含量為0.05～25wt％，可將富含異戊二烯的碳五液流中的炔烴、烯炔烴選擇加氫為單烯烴或者烷烴；該方法在含有微量水時反應性能不發生明顯改變，水含量有波動時反應性能可以基本保持穩定，同時催化劑中積碳量小、使用壽命延長。
7、對碳五液流進行選擇加氫處理的第二種方法，是將如上述第二解析塔塔頂液流、第二精餾塔塔頂液流及市場購入的富含炔烴/烯炔烴的異戊二烯料，單獨或合并進行選擇加氫，再返用于環戊二烯熱聚和分離雙環戊二烯之后的含二烯烴碳五液流，或者返第一解吸塔利用。該選擇加氫方法的優點是選擇加氫單元的規模較小、加工量較小、運行費用較低，二烯烴的加氫損失可低于上述第一種選擇加氫方法，但加氫催化劑的性能和用法，仍存在一定問題，限制了該選擇加氫方法的應用。
8、如cn108017503a公開一種脫除碳五餾分中2-丁炔和異戊烯炔的方法，采用某鈀系選擇加氫催化劑和鼓泡床反應器，通過控制選擇加氫工藝條件，將2-丁炔和異戊烯炔總含量在1～5％的碳五餾分（如異戊二烯含量94wt%以上）進行處理，使所含2-丁炔轉化為2-丁烯，異戊烯炔轉化為異戊二烯，炔烴/烯炔烴含量可有效降至15mg/kg以下；操作條件包括：體積液時空速10～40h-1，系統壓力0.5～5.0mpa，反應物進料溫度30～80℃，碳五餾分中的2-丁炔和異戊烯炔總流量與氫氣流量的摩爾比為1:1～1:4。其實施例中，選擇加氫前料含2-丁炔0.17%、異戊烯炔2.25%、異戊二烯96.56%，選本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種高效轉化炔烴、烯炔烴的DMF法異戊二烯分離工藝，流程包括：已脫除90％以上環戊二烯的含二烯烴碳五液流，與DMF溶劑在第一萃取塔內接觸后，從塔頂分出富含丁烷、戊烷和戊烯料，其它成分進入DMF溶劑經塔釜進第一解吸塔；第一解吸塔塔頂分出料送至第一精餾塔，塔釜為DMF溶劑在第一萃取塔、第一解吸塔間循環利用，適量抽去精制再生；第一精餾塔塔頂分出含2-丁炔、異戊烯炔的粗異戊二烯，塔底為富含己烷、環己烷、間戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯料；粗異戊二烯進第二萃取塔與DMF溶劑接觸后，從塔頂分出含2-丁炔的異戊二烯料去第二精餾塔，其它成分隨DMF溶劑經塔釜進第二解吸塔；第二解吸塔塔頂分出含異戊烯炔2-8wt%和2-丁炔、環戊二烯的異戊二烯料，塔釜為含環戊二烯的DMF溶劑去第三解析塔；第三解吸塔塔頂分出含環戊二烯料，塔釜為DMF溶劑在第二萃取塔、第二解吸塔、第三解析塔間循環利用，適量抽去精制再生；第二精餾塔塔頂分出含2-丁炔2-8wt%的異戊二烯料，塔底分出純度99.5wt%以上的聚合級異戊二烯產品液流；第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循環溶劑入口流量，按各萃取塔碳五進液流量的4-10倍；分別在
2.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，步驟（1）中，所述大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，型號為D113、D152。
3.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，所述選擇加氫催化劑，在用溫度15-30℃、含N,N-二甲基羥胺0.5-1wt%的戊烷溶液還原后，戊烷溶液及所含剩余的N,N-二甲基羥胺進入碳五分離系統。
4.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，所述加氫反應器，內設選擇加氫催化劑床層；所述含2-丁炔、異戊烯炔的異戊二烯料液流，向下流經選擇加氫催化劑床層；反應所需氫氣從選擇加氫催化劑床層之下、加氫后異戊二烯液流液面以上的空間中通入，向上進入選擇加氫催化劑床層；選擇加氫催化劑床層之上設置第一液流分布器，選擇加氫催化劑床層內、占床層總高度10-20%的上段中設置冷凝器和位于冷凝器之下的第二液流分布器；通過調整氫氣的入口壓力和調整冷凝器循環水的溫度、流量，控制加氫催化劑床層的溫度不超過65℃，控制氫氣的入口壓力和系統壓力都不超過選擇加氫催化劑床層主控溫度時的異戊二烯飽和蒸氣壓；氫氣的入口壓力在0.05-0.15MPa范圍內調整；冷凝器的循環水溫度為15-25℃。
5.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，所述選擇加氫催化劑床層之上，敷設20-40目的1-3層不銹鋼絲網，不銹鋼絲網之上再敷設所需高度的3-8mm瓷球。
6.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，所述加氫反應器頂部設置氣相不凝烴排出管線及控制閥，通過定時排氣，將催化劑床層之上空間中積存的氣相不凝烴控制在體積含量5%以下。
7.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，所述異戊二烯液流，在進入加氫反應器之前，先進行精脫硫處理；所述精脫硫處理采用固定床式脫硫罐，裝填脫硫精度0.2mg/kg的脫硫劑，脫硫劑床層的高徑比3-5，液時空速0.5-10h-1。
8.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，催化劑運行過程中、反應性能下降到一定程度后，通過熱戊烷的沖洗、溶解，將沉積物洗去而實現催化劑的再生；再生操作步驟為：先將加氫反應器中的異戊二烯液料排凈，關閉底閥，連續注入140-160℃、液態的戊烷，浸沒催化劑床層后開啟底閥，至排液溫度80-100℃后，停止戊烷的排出和注入，保溫、靜置浸泡處理20h以上時間，再排出戊烷液料，通過抽真空方法降低催化劑床層溫度至40℃以下后完成再生過程。
9.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，當所述含二烯烴碳五液流中的炔烴、烯炔烴總含量為0.2wt％以下時，所用阻聚劑以重量份數比例計，包含4-羥基-TEMPO100份、N,N-二甲基羥胺60-100份、乙二醇二叔丁醚70-90份、乙二醇二甲酸酯70-100份，該阻聚劑向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循環溶劑入口中的注入流量，按各萃取塔碳五進液流量的0.010-0.020wt％；當所述含二烯烴碳五液流中的炔烴/烯炔烴總含量為0.2-0.8wt％時，所用阻聚劑以重量份數比例計，包含4-羥基-TEMPO100份、N,N-二甲基羥胺30-70份、乙二醇二叔丁醚20-40份、...
【技術特征摘要】
1.一種高效轉化炔烴、烯炔烴的dmf法異戊二烯分離工藝，流程包括：已脫除90％以上環戊二烯的含二烯烴碳五液流，與dmf溶劑在第一萃取塔內接觸后，從塔頂分出富含丁烷、戊烷和戊烯料，其它成分進入dmf溶劑經塔釜進第一解吸塔；第一解吸塔塔頂分出料送至第一精餾塔，塔釜為dmf溶劑在第一萃取塔、第一解吸塔間循環利用，適量抽去精制再生；第一精餾塔塔頂分出含2-丁炔、異戊烯炔的粗異戊二烯，塔底為富含己烷、環己烷、間戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯料；粗異戊二烯進第二萃取塔與dmf溶劑接觸后，從塔頂分出含2-丁炔的異戊二烯料去第二精餾塔，其它成分隨dmf溶劑經塔釜進第二解吸塔；第二解吸塔塔頂分出含異戊烯炔2-8wt%和2-丁炔、環戊二烯的異戊二烯料，塔釜為含環戊二烯的dmf溶劑去第三解析塔；第三解吸塔塔頂分出含環戊二烯料，塔釜為dmf溶劑在第二萃取塔、第二解吸塔、第三解析塔間循環利用，適量抽去精制再生；第二精餾塔塔頂分出含2-丁炔2-8wt%的異戊二烯料，塔底分出純度99.5wt%以上的聚合級異戊二烯產品液流；第一萃取塔、第二萃取塔的dmf循環溶劑入口流量，按各萃取塔碳五進液流量的4-10倍；分別在第一萃取塔、第二萃取塔的dmf循環溶劑入口中加注阻聚劑，所述阻聚劑的注入流量，按各萃取塔碳五進液流量的0.010-0.050wt％；所述阻聚劑以重量份數比例計，包含4-羥基-tempo100份、n,n-二甲基羥胺30-100份、乙二醇二叔丁醚20-90份、乙二醇二甲酸酯70-100份；
2.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，步驟（1）中，所述大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，型號為d113、d152。
3.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，所述選擇加氫催化劑，在用溫度15-30℃、含n,n-二甲基羥胺0.5-1wt%的戊烷溶液還原后，戊烷溶液及所含剩余的n,n-二甲基羥胺進入碳五分離系統。
4.如權利要求1所述的異戊二烯分離工藝，其特征在于，所述加氫反應器，內設選擇加氫催化劑床層；所述含2-丁炔、異戊烯炔的異戊二烯料液流，向下流經選擇加氫催化劑床層；反應所需氫氣從選擇加氫催化劑床層之下、加氫后異戊二烯液流液面以上的空間中通入，向上進入選擇加氫催化劑床層；選擇加氫催化劑床層之上設置第一液流分布器，選擇加氫催化劑床層內、占床層總高度10-20%的上段中設置冷凝器和位于冷凝器之下的第二液流分布器；通過調整氫氣的入口壓力和調整冷凝器循環水的溫度、流量，控制加氫催化劑床層的溫度不超過65℃，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：崔麗榮，崔廣軍，鹿偉，董翰林，唐行金，
申請(專利權)人：淄博魯華同方化工有限公司，
類型：發明
國別省市：
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