【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及化工生產(chǎn)，具體涉及一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法。
技術介紹
1、甲基環(huán)己二胺是重要的有機化工和精細化工中間體，可應用于生產(chǎn)涂層硬化劑、陳化阻聚劑、涂層樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑，也可作為染料、洗滌劑和醫(yī)藥中間體的原料，更重要的是作為制備甲基環(huán)己烷二異氰酸酯的原料，進而制備應用廣泛的重要功能材料脂肪族聚氨酯。由于生產(chǎn)技術要求高，國內(nèi)甲基環(huán)己二胺僅有一到兩家企業(yè)生產(chǎn)，目前中國市場主要的產(chǎn)品來源包括美國亨斯邁和德國巴斯夫化學。
2、中國專利cn106994344b“一種甲苯二胺選擇加氫制甲基環(huán)己二胺的催化劑的應用”公開了以氧化鋁、氧化硅等為載體，以釕為活性組分，以鈰等為助劑合成的負載型選擇性加氫催化劑。在300ml高壓反應釜中，加入脫氨抑制劑lioh，采用占原料3-20％的催化劑量，在反應溫度150-250℃，反應壓力6.0-15.0mpa、攪拌轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，進行選擇性加氫釜式間歇反應，甲苯二胺轉(zhuǎn)化率99％，甲基環(huán)己二胺選擇性高于92％。該專利采用負載型催化劑，在反應釜高速攪拌下催化劑破損，催化劑使用壽命短；負載型催化劑活性點位少，催化效果不佳，反應時間長，生產(chǎn)效率低。
3、us5371293采用的催化劑為負載5％的ru/al2o3，在液氨存在下，以二氧六環(huán)為溶劑，在反應溫度140℃、反應壓力15mpa下對間苯二甲腈進行加氫，制備得到的1,3-環(huán)己二甲胺摩爾收率為87.8％；而在二氧六環(huán)和液氨存在的反應體系下，采用負載5％的ru/c催化劑，在反應溫度100℃、反應壓力
4、國內(nèi)某企業(yè)2000噸/年裝置采用負載型催化劑，在攪拌釜中二氨基甲苯催化加氫制甲基環(huán)己二胺，加入脫氨抑制劑nano2，甲基環(huán)己二胺選擇性約92-94％，氨基脫落占比約6-8％。
5、因此，提供一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，在投資和成本控制約束下，實現(xiàn)二氨基甲苯高轉(zhuǎn)化率，甲基環(huán)己二胺高選擇性，成為了本領域技術人員亟待解決的問題。
技術實現(xiàn)思路
1、本專利技術的目的在于提供一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，解決現(xiàn)有技術中在投資和成本控制約束下，無法實現(xiàn)二氨基甲苯高轉(zhuǎn)化率，甲基環(huán)己二胺高選擇性的技術問題。
2、本專利技術公開了一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，在二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺過程中保持氨氣與氫氣摩爾比為0.05-0.2：1，優(yōu)選為0.08-0.12:1。
3、在二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺過程中，除苯環(huán)加氫飽和外，反應產(chǎn)物甲基環(huán)己二胺也會發(fā)生過度加氫副反應，脫除1個支鏈氨基，產(chǎn)生副產(chǎn)物甲基環(huán)己胺和氨氣，降低目標產(chǎn)物選擇性。但同時，當反應體系中氨濃度達到一定比率(氫氣的5-20％mol)后，有助于抑制氨基加氫脫落副反應。采取循環(huán)氫系統(tǒng)增加氨循環(huán)工藝方法，成為提高目標產(chǎn)物甲基環(huán)己二胺選擇性的有效手段。
4、進一步的，反應中的氨氣和氫氣循環(huán)使用。
5、進一步的，具體包括以下步驟：
6、s1.將二氨基甲苯溶解于溶劑中，得到原料溶液；
7、s2.將原料溶液放入加氫反應器進行苯環(huán)加氫反應；
8、s3.所述加氫反應使用固定床連續(xù)加氫工藝，得到液相；
9、s4.液相經(jīng)減壓后，蒸餾回收溶劑。
10、s5.蒸餾回收溶劑后的溶劑蒸餾塔底物料，經(jīng)減壓精餾，得到目標產(chǎn)物甲基環(huán)己二胺和少量副產(chǎn)物甲基環(huán)己胺，或兩者的混合物，塔底未反應原料泵送回原料溶料罐。
11、進一步的，將s2中的原料溶液先送至原料緩沖罐中，再由原料緩沖罐送至反應器中。
12、通過使用緩沖罐可以穩(wěn)定進料，保證反應的穩(wěn)定進行。
13、進一步的，所述s2中所述加氫反應器為1-2個。原料溶液由泵連續(xù)送至反應器中；高壓循環(huán)液氨注入原料管道，與原料溶液充分混合后進入反應器；循環(huán)氫與新氫匯合進入反應器。所述氣液相采取并流，可以是下進上出的溢流床反應型式，也可以是上進下出的滴流床反應型式。
14、進一步的，所述s2中加氫反應溫度140-190℃，優(yōu)選反應溫度165-180℃；加氫反應壓力3.0-13.0mpa，優(yōu)選反應壓力7.0-11.0mpa。
15、進一步的，步驟s3所述固定床連續(xù)加氫工藝具體為加氫反應器出口汽液兩相混合物經(jīng)冷卻、高壓氣液分離，分離氫氣/氨氣和液相，氫氣/氨氣經(jīng)三通分流閥分流，一股進循環(huán)氫氣/氨氣壓縮機完成氫氣/氨氣循環(huán)，一股經(jīng)酸液吸收塔吸收多余的氨后，與未脫氨氣/氫氣匯流增壓后返回加氫反應器。
16、進一步的，所述固定床連續(xù)加氫工藝中冷卻至40-50℃。
17、進一步的，固定床連續(xù)加氫工藝循環(huán)氫氣/氨氣中所述氨氣與氫氣摩爾比為0.05-0.2，優(yōu)選為0.08-0.12。主要原因在于過高的氨氣比率會導致加氫反應轉(zhuǎn)化率受到抑制，過低的氨氣比率難以起到抑制脫胺副反應效果。
18、即使采用了氨循環(huán)，過度加氫脫胺副反應仍會發(fā)生。本專利技術技術方案通過控制進入酸液氨吸收塔的氣體流量控制氨吸收量，并與副反應產(chǎn)生的氨氣量達到平衡。酸液脫氨塔采用行業(yè)內(nèi)普遍采用的型式和通用結構，如塔式填料結構+循環(huán)噴淋，并在塔頂設置除沫器，后部設置干燥器。通常地，在20-50℃、3-13mpa條件下，酸液對氨的吸收率可以達到99％以上。
19、進一步的，固定床連續(xù)加氫工藝中所述酸液為硫酸、磷酸、磷酸一胺中的一種，優(yōu)選采用磷酸。其適中的吸收能力、酸強度和低腐蝕性，相比較其它酸而言具有優(yōu)勢。
20、進一步的，固定床連續(xù)加氫工藝中所述酸液濃度為20-70％，優(yōu)選為45-55％。當酸液吸收氨至飽和(溶液ph值達到6.5-7.5)，需對溶液進行置換，排出塔內(nèi)大部分酸銨溶液，補充新的酸溶液，排出的酸銨溶液中可能含有5-7％的溶劑，經(jīng)冷凍結晶、過濾、干燥脫除水分和溶劑后，可作為化肥產(chǎn)品(磷酸二胺、磷酸三胺、硫酸銨)使用。在推薦的操作溫度下，酸銨濃度不超過70％，系統(tǒng)內(nèi)不會發(fā)生結晶堵塞的故障。
21、進一步的，步驟s4中液相經(jīng)減壓閥減壓到0.2-1.0mpa后進入溶劑回收塔回收溶劑。
22、進一步的，所述步驟s4中溶劑回收塔頂氣相經(jīng)冷卻器冷卻、回流罐分離后，一部分作為回收塔頂回流，一部分溶劑送至原料溶料罐溶解原料二氨基甲苯。回收的溶劑中含有一般不超過0.2％的氨，不影響其循環(huán)使用。
23、進一步的，所述步驟s5中，溶劑蒸餾塔底物料為反應產(chǎn)物甲基環(huán)己二胺、少量的甲基環(huán)己胺、未反應的原料二氨基甲苯的混合物，經(jīng)泵送至產(chǎn)物減壓精餾塔，分離出產(chǎn)物甲基環(huán)己二胺、甲基環(huán)己胺和未反應的原料二氨基甲苯，產(chǎn)物送至產(chǎn)品儲罐，原料返回原料溶料罐。
24、進一步的，所述溶劑﹕二氨基甲苯的體積比為2～8本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
1.一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：在二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺過程中循環(huán)氫流保持氨氣與氫氣摩爾比為0.05-0.2：1，優(yōu)選為0.08-0.12:1。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：反應中的氨氣和氫氣循環(huán)使用。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：具體包括以下步驟：
4.根據(jù)權利要求3所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：所述S2中加氫反應溫度140-190℃，優(yōu)選反應溫度165-180℃；加氫反應壓力3.0-13.0MPa，優(yōu)選反應壓力7.0-11.0MPa。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：步驟S3所述固定床連續(xù)加氫工藝具體為加氫反應器出口汽液兩相混合物經(jīng)冷卻、高壓氣液分離，分離氫氣/氨氣和液相，氫氣/氨氣經(jīng)三通分流閥分流，一股進循環(huán)氫氣/氨氣壓縮機完成氫氣/氨氣循環(huán)，一股經(jīng)酸液吸收塔吸收
6.根據(jù)權利要求5所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：固定床連續(xù)加氫工藝中所述酸液為硫酸、磷酸和磷酸一胺中的一種，優(yōu)選采用磷酸。
7.根據(jù)權利要求5所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：固定床連續(xù)加氫工藝中所述酸液濃度為20-70％，優(yōu)選為45-55％。
8.根據(jù)權利要求5所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：步驟S4中液相經(jīng)減壓閥減壓到0.2-1.0MPa后進入溶劑蒸餾塔回收溶劑。
9.根據(jù)權利要求5所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：所述溶劑﹕二氨基甲苯的體積比為2～8﹕1，優(yōu)選為4～6﹕1。
10.根據(jù)權利要求5所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：加入反應器的氫氣與原料體積比為300-600：1，優(yōu)選250-500：1。
...【技術特征摘要】
1.一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：在二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺過程中循環(huán)氫流保持氨氣與氫氣摩爾比為0.05-0.2：1，優(yōu)選為0.08-0.12:1。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：反應中的氨氣和氫氣循環(huán)使用。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：具體包括以下步驟：
4.根據(jù)權利要求3所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：所述s2中加氫反應溫度140-190℃，優(yōu)選反應溫度165-180℃；加氫反應壓力3.0-13.0mpa，優(yōu)選反應壓力7.0-11.0mpa。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種抑制二氨基甲苯加氫制甲基環(huán)己二胺脫胺副反應的方法，其特征在于：步驟s3所述固定床連續(xù)加氫工藝具體為加氫反應器出口汽液兩相混合物經(jīng)冷卻、高壓氣液分離，分離氫氣/氨氣和液相，氫氣/氨氣經(jīng)三通分流閥分流，一股進循環(huán)氫氣/氨氣壓縮機完成氫...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：段啟彬，
申請(專利權)人：四川新陽新材料有限責任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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