【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于熱電材料，尤其涉及一種p型金屬有機骨架復合型熱電材料及其制備方法。
技術介紹
1、目前，隨著社會產業化高速發展，能源行業逐漸綠色化。對環境友好的熱電轉換技術得以快速發展，它可以實現熱能與電能的直接轉換。熱電材料的優劣主要由無量綱數值zt來衡量。zt主要由功率因子pf和熱導率κ兩部分組成。其中，pf主要衡量材料的電性能，pf＝s2σ，s是塞貝克系數，σ為電導率。κ來衡量材料的熱學性能，主要由晶格熱導率κl和電子熱導率κe組成。因此可以通過提升功率因子pf的同時降低晶格熱導實現zt的優化。電導率σ與電子熱導率κe之間存在耦合關系，因此在熱學性能中我們通常將晶格熱導率κl作為主要研究對象。基于理想氣體模型假設，晶格熱導率定義κl＝cvvgl/3，其中cv為定容熱容，vg為聲子群速度，l為聲子平均自由程。可以通過引入聲子散射影響l來實現晶格熱導率κl的降低。
2、由于本征gete中聲學支與光學支之間存在頻率間隙，導致聲子與光子間散射通道減少，進而弱化了固有的聲光散射。導致本征gete的晶格熱導率偏高，約為1.9w?m-1k-1。而在gete中，晶格熱導率由不同頻率的聲子貢獻產生，中頻聲子(10-100nm)占65％，高頻聲子(>100nm)占15％，低頻聲子(<10nm)占20％。顯而易見的，納米級及微米級的缺陷設計，可以更有效的散射中頻聲子，進而降低晶格熱導率。通過引入納米沉淀，超晶格缺陷，平面空位位錯等調控策略可以降低晶格熱導率到0.8w?m-1k-1。目前，被公開的p，n型gete材料專利中，
3、有鑒于此，特提出本專利技術。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種p型金屬有機骨架復合型熱電材料及其制備方法，以解決上述問題。
2、為實現以上目的，本專利技術特采用以下技術方案：
3、本專利技術提供一種p型金屬有機骨架復合型熱電材料的制備方法，包括如下步驟：將摩爾比為1：1的ge、te粉末進行第一混合并置于石英管中，真空密封條件下加熱進行反應，隨后經過冰水淬火、退火處理以及研磨后得到gete粉末，然后與金屬有機骨架非晶態粉末進行第二混合，然后燒結，即得；優選地，所述ge、te粉末的純度達到99.999％；優選地，所述的第二混合包括將干燥后的金屬有機骨架非晶態粉末與研磨后的gete粉末在瑪瑙研缽中混合并手動研磨15-25min。
4、其中，所述金屬有機骨架非晶態粉末與所述gete粉末的摩爾比為0-0.01:1。
5、優選地，所述反應在馬弗爐中進行；
6、進一步優選地，所述加熱的升溫速率為1-10℃/min；
7、更進一步優選地，所述加熱的目標溫度為900-950℃，保溫時間為10-12h。
8、優選地，所述退火處理在馬弗爐中進行；進一步優選地，所述退火處理的升溫速率為1-10℃/min；更進一步優選地，所述退火處理的溫度為600-700℃。
9、優選地，所述燒結為放電等離子燒結；進一步優選地，所述放電等離子燒結的升溫速率為15-20℃/min；
10、進一步優選地，所述放電等離子燒結的溫度為400-500℃；
11、更進一步優選地，所述放電等離子燒結在恒壓條件下進行，所述恒壓的壓力為45-55mpa；
12、優選地，所述放電等離子燒結的真空度為15pa；
13、優選地，所述放電等離子燒結的時間為5-20min。
14、優選地，所述金屬有機骨架為zif-62，其化學式為c28h26n16zn4；所述zif-62中咪唑與苯并咪唑的化學計量比為1：9。
15、優選地，所述金屬有機骨架非晶態粉末的制備包括：將晶態金屬有機骨架材料通過真空管式爐熔融、冷卻形成非晶態金屬有機骨架材料，隨后通過球磨細化粒徑得到非晶態金屬有機骨架材料懸濁液，再經過離心、真空干燥即得。
16、優選地，所述熔融、冷卻包括：在真空管式爐中通入惰性氣氛，按照1-15℃/min升溫至400-460℃，并保溫5-25min，然后自然冷卻至室溫；
17、進一步優選地，所述惰性氣氛為氬氣，所述氬氣的流速為60-100ml/min。
18、優選地，所述球磨包括：將所述冷卻后的非晶態金屬有機骨架材料與無水乙醇和球磨珠放置于球磨罐中，經過18-22h行星球磨；設置行星球磨程序，每工作15min，暫停15min，此為一組循環，共計實施36-44組循環，計為一次行星球磨。
19、進一步優選地，所述球磨珠的材質為氧化鋯；更進一步優選地，所述球磨采用兩種不同直徑的球磨珠進行，其直徑分別為1mm和3mm；
20、優選地，直徑為1mm的球磨珠與直徑為3mm的球磨珠的質量為1-2：1；所述球磨的球料比為30-60：1；
21、進一步優選地，所述球磨在真空條件下進行；所述無水乙醇的用量比球磨物料用量略多。
22、優選地，所述離心包括：在離心管中加入超過離心管體積3/5的懸濁液，將離心管至于離心機中，設置離心機轉速為10000-20000轉，離心時長為20-35min；
23、優選地，所述真空干燥的溫度為50-70℃，時間為5-10h。
24、本專利技術還提供一種p型金屬有機骨架復合型熱電材料，由所述的制備方法制得；所述熱電材料的化學式為gete-x?mof，其中，0≤x≤0.01。
25、可選的，所述x可以為0、0.0025、0.005、0.0075以及0.01之間的任意值。
26、本專利技術通過創造性地加入非晶態金屬有機框架材料，通過在基體的晶界處引入納米級非晶態沉淀，從而達到增強聲子散射，降低晶格熱導率，實現熱電性能提升的目的。同時，選擇行星球磨過程，使非晶態金屬有機框架材料作為第二相，其粒徑細化至100nm左右，在進入基體后有效的匹配p型gete平均聲子自由程，在晶體界面處形成納米沉淀物進一步增強聲子散射。
27、本專利技術的有益效果：
28、與現有技術相比，本專利技術通過創造性地引入納米級非晶第二相，實現了本征p型gete基晶格熱導率的降低。通過引入納米沉淀物及增強晶界散射等影響聲子輸運，可有效地降低晶格熱導率，從而提高p型gete的熱電性能。該方法簡單高效，過程綠色化，具備大量生產應用的潛力。
29、本專利技術提供的p型金屬有機骨架復合型熱電材料具有低晶格熱導率，通過在基體中復合非晶態第二相，使本征晶格熱導降低約50％，晶格熱導率的降低，使p型gete的熱電優值在最佳工作溫區提高約本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種p型金屬有機骨架復合型熱電材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將摩爾比為1：1的Ge、Te粉末進行第一混合并置于石英管中，真空密封條件下加熱進行反應，隨后經過冰水淬火、退火處理以及研磨后得到GeTe粉末，然后與金屬有機骨架非晶態粉末進行第二混合，然后燒結，即得；
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應在馬弗爐中進行；
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述退火處理在馬弗爐中進行；
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述燒結為放電等離子燒結；
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬有機骨架為ZIF-62，其化學式為C28H26N16Zn4；
6.根據權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述金屬有機骨架非晶態粉末的制備包括：將晶態金屬有機骨架材料通過真空管式爐熔融、冷卻形成非晶態金屬有機骨架材料，隨后通過球磨細化粒徑得到非晶態金屬有機骨架材料懸濁液，再經過離心、真空干燥即得。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述熔融、冷卻包
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述球磨包括：將所述冷卻后的非晶態金屬有機骨架材料與無水乙醇和球磨珠放置于球磨罐中，經過18-22h行星球磨；
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述離心包括：在離心管中加入超過離心管體積3/5的懸濁液，將離心管至于離心機中，設置離心機轉速為10000-20000轉，離心時長為20-35min；
10.一種p型金屬有機骨架復合型熱電材料，其特征在于，由權利要求1-9任一項所述的制備方法制得；所述熱電材料的化學式為GeTe-x?MOF，其中，0≤x≤0.01。
...【技術特征摘要】
1.一種p型金屬有機骨架復合型熱電材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將摩爾比為1：1的ge、te粉末進行第一混合并置于石英管中，真空密封條件下加熱進行反應，隨后經過冰水淬火、退火處理以及研磨后得到gete粉末，然后與金屬有機骨架非晶態粉末進行第二混合，然后燒結，即得；
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應在馬弗爐中進行；
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述退火處理在馬弗爐中進行；
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述燒結為放電等離子燒結；
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬有機骨架為zif-62，其化學式為c28h26n16zn4；
6.根據權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述金屬有機骨架非晶態粉末的制備包括：將晶態金屬有機骨架材料通過真空管式爐熔融、冷卻形成非晶態金屬有機骨架材料...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉慶豐，李書晴，尹梁操，王德壯，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：
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